【摘 要】
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乙醇被认为是一种替代或改善常规化石燃料的可再生能源。经合成气制乙醇的工艺路线,特别是由合成气制二甲醚（DME）,然后经DME羰基化和乙酸甲酯（MA）再加氢制乙醇,能实现煤碳资源高附加值利用,并可解决我国二甲醚、甲醇等产能过剩的问题。在各类羰基化催化剂中,氢型丝光沸石（HMOR）对DME羰基化制MA具有较好的催化性能,可避免使用贵金属和腐蚀性碘化物。但其面临的主要挑战是HMOR的十二元环（12-MR
【基金项目】
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国家基金《高分散超稳定负载金属石墨烯气凝胶催化剂的构建及其性能改善机制》（基金号:B080303）; 省基金《协同高效空间电荷分离硫化物基光催化剂的构建及产氢性能研究》（基金号:2020A151501488）
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乙醇被认为是一种替代或改善常规化石燃料的可再生能源。经合成气制乙醇的工艺路线,特别是由合成气制二甲醚（DME）,然后经DME羰基化和乙酸甲酯（MA）再加氢制乙醇,能实现煤碳资源高附加值利用,并可解决我国二甲醚、甲醇等产能过剩的问题。在各类羰基化催化剂中,氢型丝光沸石（HMOR）对DME羰基化制MA具有较好的催化性能,可避免使用贵金属和腐蚀性碘化物。但其面临的主要挑战是HMOR的十二元环（12-MR）通道内的布朗斯特酸（B酸）容易引起积碳反应所导致催化剂快速失活。提高八元环（8-MR）和12-MR与8-MR侧袋交界处的B酸数量和强度,并选择性屏蔽12-MR通道内的B酸位点是提高HMOR羰基化反应活性和稳定性的关键。本文通过离子交换方法,采用含氮杂环化合物的盐酸盐对HMOR进行改性,显著提升了改性HMOR催化剂羰基化活性和稳定性。采用NH3-TPD、Py-IR、UV-vis等表征技术探讨了氮杂环化合物的盐酸盐的类型、制备工艺和反应工艺条件等对催化剂催化性能的影响,阐述了催化剂结构与性能之间的关系。获得的主要研究成果如下:采用吡唑、2-甲基咪唑、吡啶、咪唑等氮杂环盐酸盐改性HMOR,不但提高了其羰基化活性,而且显著提升了其羰基化反应的稳定性。研究表明:含氮杂环盐酸盐p H越小,改性HMOR催化剂活性越高,但稳定性呈现下降趋势;而含氮杂环盐碱性越强、熔沸点越高,改性HMOR的稳定性越好。吡唑盐酸盐改性HMOR具有较好的羰基化活性和稳定性;经吡唑盐酸盐改性后,HMOR的12-MR与8-MR侧袋交界处铝氧四面体的B酸数量和强度增加,提升了催化剂的活性;HMOR的非骨架Al物种被有效去除,且12-MR通道内的B酸被吡唑离子（HPya+）所取代,抑制了积碳副反应发生,提高了改性HMOR羰基化反应的稳定性;随着吡唑盐酸盐浓度和离子交换温度的增加,DME转化率均表现出增大的趋势,适宜的吡唑盐酸盐浓度为0.85～1.3 mol/L,适宜的离子交换温度为80～95℃。吡唑盐酸盐改性HMOR在羰基化反应中适宜的操作工艺条件为:压力1.5～2.0MPa,温度200～220℃,空速3000～4500 m L/（g·h）。Na-MOR经吡唑盐酸盐改性后,8-MR和12-MR孔道中的Na+均被交换取代,并表现出良好的DME羰基化活性和稳定性。吡唑盐酸盐改性的HMOR与铜基催化剂经串联后可构建双催化剂床层结构的羰基化-加氢一体化反应体系,该体系表现出良好的DME羰基化和MA加氢性能,DME转化率达75～97%,乙醇选择性25～30%。
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