杨树木材木质素含量快速评价及漆酶活化木质素制备纤维板的研究

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杨树(Populus spp.)生长迅速、繁殖容易、适应性强、抗逆性强、木材用途广,在我国分布地域广泛,杨树人工林木材的加工利用与木材性质及木质素含量联系紧密;傅里叶变换红外光谱分析技术是一种有很大潜力和前途的无损评价预测技术,木材物理化学性质的红外光谱快速评价研究一直倍受世界各国研究人员的广泛关注。红外光谱技术快速预测杨木木质素含量不仅是研发绿色酶法胶合人造板技术中关键的一环,而且还是培育生物能源及造纸用材林树种必不可少的筛选分析技术。人造板中以游离甲醛为主的挥发性有机物污染问题日益受到人们的重视,环境友好型人造板也已经成为世界性难题,因此急需开发既减轻环境负荷又利用可再生资源的人造板制备新技术。通过傅里叶变换红外-衰减全反射光谱技术结合多元数据分析方法,建立多元木质素预测模型,筛选适宜酶法胶合人造板制造的人工林杨树品种,为后期板材制备实验的原材料选定提供指导,进一步阐明漆酶活化木材木质素催化反应的反应机理,探索酶法纤维板的干法制备工艺及对所得板材性能指标进行检测对比,确立漆酶活化杨木纤维制备酶法纤维板的工艺参数,实现环境友好型木基复合材料的清洁生产,为推动杨树人工林木材纤维漆酶活化制备纤维板技术朝向产业化方向发展提供理论参考,对解决人造板中的游离甲醛污染、改善人们生活居住环境、保护人类赖以生存的自然环境都具有重要意义。本论文探讨傅里叶变换红外光谱技术结合多元数据分析算法快速预测杨木木质素含量建立标定模型及优化的各种影响因素,考察红外光谱技术定性评价木质素、纤维素等木材主要化学组分的可行性,探索木纤维漆酶催化氧化干法工艺制备酶法纤维板,杜绝使用合成树脂胶,从源头上排除甲醛污染,建立漆酶活化杨树木纤维中间产物直接检测及定量的电子自旋共振波谱分析方法,研究漆酶催化氧化反应的自由基影响及作用。本论文的主要研究结论如下:1.毛果杨×美洲黑杨杂交种(P. trichocarpa×deltoides)无抽提物木材试样的木质素含量范围为23.45%到32.07%(w/w),呈正态分布,均值为27.02%。采用改进的乙酰溴木质素测定方法,本批次样品分析的标准偏差为0.18%,合并标准离差仅为0.042%,适用于次级分析方法标定样品的木质素含量分析。2.毛果杨×美洲黑杨杂交杨树木材无抽提物试样化学组分的种内天然变异性适用于构建木质素含量预测模型。傅里叶变换红外-衰减全反射光谱技术与偏最小二乘回归建模技术相结合,经过外部验证的最佳标定模型决定系数高,R2(标定)为0.906,R2(交叉验证)为0.806,交叉验证均方根误差低,仅为0.77%,独立木材试样数据集验证最佳预测模型所得R2为0.88。杨树木材木质素含量与能量含量的种内变异性互不相关,通过主成分分析识别对这两个特性差异起关键作用的红外吸收峰波数,木质素的前4个因子载荷谱包含32个最大差异波数中的14个指认为芳香族化合物,而能量含量的前4个因子载荷谱中仅有7个最大差异波数指认为芳香族化合物,普遍为碳氢化合物的环振动。3.基因改良无异戊二烯释放灰杨(Populus×canescens)与哥廷根野生型杨树木材木质素含量范围为24.06%到26.59%,α纤维素含量为42.95%到47.73%。聚类分析所得树形图表明,基因改良无异戊二烯释放灰杨木材与野生型杨树木材的木质素、纤维素、可溶性抽提物等化学组分没有显著差异。传统湿化学方法测定可溶性抽提物(0.96%至1.83%)、综纤维素(70.17%至74.47%)、α纤维素、木质素含量、能量含量(17690 J/g至18280 J/g)的研究结果均验证了聚类分析所得的结果。对因子载荷谱中最高的七个峰进行尝试性特征化学振动官能团指认分析发现,第二、三、四个因子载荷谱中21个差异显著的吸收峰中的12个对应于碳氢化合物的环振动所占据的波数范围,但也含有少部分木质素的官能团所对应的波数范围,仅7个差异较大波数。4.参考干法工艺中密度纤维板热压曲线,通过热电偶测定板坯芯层温度,确定干法工艺漆酶纤维板热压工艺的具体参数,具体热压工艺参数为:热压温度190℃,最大压力保持段压力5 MPa,时间1.5 mmin;低压塑化段压力3.5 MPa,时间3 min。在此热压条件下压制干法工艺漆酶纤维板,酶法纤维板的内结合强度显著高于对照板,在同样工艺条件下,对照纤维板的内结合强度为0.19 MPa,酶用量为5.58 U/g绝干木纤维漆酶纤维板的内结合强度为0.53 MPa。纤维板密度达到一定水平才能得到内结合强度较高的酶法纤维板。铜离子可显著提高酶法纤维板的内结合强度。5.采用电子自旋共振波谱自旋捕集剂技术以N-叔丁基-α-苯基硝酮为自旋捕集剂,然后进行乙酸乙酯抽提,鉴别并定量漆酶催化氧化木纤维自由基反应中间产物,N-叔丁基-α-苯基硝酮所捕集自由基的电子自旋共振波谱图的g值为2.005,aN为15.0 G,为超氧化物和羟基自由基等活性氧物质的电子自旋共振波谱图,这表明活性氧物质是漆酶催化反应的主要自由基中间产物。芬顿反应所得羟基自由基标准曲线的决定系数为0.9799,依据电子自旋共振波谱信号强度与羟基自由基未配对自旋数的定量曲线,确定自由基反应中间产物的绝对自旋数为3.74±0.005×1018自旋数/克木纤维干物质。基于存在活性氧物质的研究发现和与漆酶氧化木纤维自由基反应有关的前人文献,我们提出漆酶催化氧化杨树木纤维的可能反应机制:漆酶介导反应不能直接触及木质素的大部分结构域,因此低分子量可溶性木质素可能重新附着到纤维表面,起着与胶黏剂类似的活性化合物的作用。
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