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目前分子基磁体研究的主要集中在三个方面: (1)磁构关系,即研究和阐明分子体系中自旋载体之间的相互作用及其机理,揭示分子磁性和结构之间的相关性规律,发现和研究新的物理现象; (2)低维分子磁体(单分子和单链磁体)的研究; (3)动态磁体的构筑。本论文从磁构关系的研究出发,在探索定向组装具有特定磁行为的分子磁体和构筑动态多孔磁体方面,取得了若干有意义的进展。全文共分为六章:
第一章介绍了本论文的研究背景及当前分子基磁体研究的主要热点,重点介绍了几何阻挫、自旋倾斜、单分子和单链磁体以及多孔磁体方面的基础知识及羧酸作为磁交换桥构筑分子磁体的多样性。
第二章合成了喹啉-8-氧醚乙酸配体,该配体具有三齿螯合的配位能力,利于低维磁体的合成,同时具有拓展磁拓扑的桥连能力。通过引入不同的第二配体(如氯离子、一元和二元脂肪羧酸),达到了对不同分子基磁体的控制合成,获得了系列一维和二维的分子基磁体,并对其磁构关系进行研究。
第三章描述了一个热诱导的从零维铁磁体到二维自旋倾斜反铁磁体的单晶到单晶的转换。引入叠氮离子作为第二配体时得到一个双核钴配合物;通过热重、变温粉末以及单晶测试的研究确证该化合物在加热的条件下可以失去配位水,进而与相邻的双核分子连接实现从零维到二维(4,4)网的单晶到单晶的变化,同时伴随着简单铁磁行为到自旋倾斜反铁磁行为的转换。
第四章介绍了采用引入碱金属离子阻隔磁交换为策略,对基于一维磁性链的高维配位聚合物的组装。根据软硬酸碱理论,本文选择了不同二酸作为配体来捕获碱金属离子。在溶剂热条件下,选用4-羧基苯氧乙酸作为配体,合成了基于三角(deha)钴离子链的三维配位聚合物,其中三角链被金属钠离子和有机配体很好的隔开,表现出类似单链磁体的行为。
第五章描述了以引入碱金属离子为策略,系列基于间苯二甲酸配体的多孔磁体的构筑及相应磁构关系的研究。
第六章描述了利用8-羟基喹啉组装多核簇磁体。在甲醇热的条件下得到了一个八核钴簇化合物,其结构具有四面体嵌套四面体的完美几何自旋阻挫结构特征,并表现出自旋阻挫的特征磁性质,为自旋阻挫的理论研究提供了很好的例子。与镍离子的组装中,得到了系列四核磁性配合物。另外,在多核簇磁体的合成中,我们发现了一个溶剂热条件下的原位反应。在乙醇溶剂中,不同金属盐存在下,两个8-羟基喹啉通过类似酚醛缩合的反应生成了一个新的双8-羟基喹啉配体,进而形成一个水车型双核结构,其分子内的强氢键可以传递较强的反铁磁交换作用。