聚合物的微结构对其宏观的物理化学性能有非常重要的影响,对材料分子设计和实际应用具有重要的指导意义。本论文利用正电子湮没技术,并辅之以其它实验方法,从分子水平上系统地研究了两类新型聚合物——PEO基聚合物纳米复合电解质和环氧树脂的吸水性能及其对微结构的影响。主要研究内容和结果如下：一、PEO基纳米复合聚合物电解质导电性能与微结构研究聚合物纳米复合固态电解质由于具有优异的物理化学性能和广泛的应用前景,而成为当今高分子研究领域十分引人注目的热门研究课题之一。大量研究集中在聚合物纳米复合固态电解质的制备和导电性能的提高,然而关于纳米粒子的掺杂对聚合物复合固体电解质的微结构及导电机理的研究还少有报道,是有待深入研究的重要课题。本论文利用对材料纳米尺度缺陷极其敏感的正电子湮没技术,并辅之以其它实验技术系统地研究了纳米ZnO对聚合物电解质电导率和微结构的影响,为揭示聚合物纳米复合固体电解质的导电机理提供了重要的实验数据。1.制备了不同纳米ZnO含量的（PEO）8-ZnO-LiClO4聚合物纳米复合固态电解质,含量从0-8%。以正电湮没寿命谱为主,结合透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、交流阻抗谱（EIS）等手段系统深入地研究了纳米氧化锌与基质间相互作用及其对聚合物链段运动、纳米尺度自由体积、离子输运及其对复合电解质的电导率的影响。2.纳米ZnO经硅烷偶联剂修饰,TEM图像和XRD结果显示纳米ZnO颗粒粒径为23.2 nm左右。SEM结果显示纳米ZnO颗粒均匀地分散在聚合物基体里,没有明显团聚,并且复合聚合物电解质（PEO）8-ZnO-LiClO4表面非常光滑,显示出非常好的微结构。3.交流阻抗法测量的聚合物电解质的电导率结果显示纳米ZnO的加入大大提高了聚合物电解质的电导率,当含量为6%时,电导率达到最大为1.82×10-4S/cm,比（PEO）8-LiClO4的电导率（约为6.58×10-5S/cm）增加了大约一个数量级。4.不同含量的复合聚合物电解质（PEO）8-ZnO-LiClO4的XRD结果显示,LiClO4的加入使PEO的两个特征衍射峰强度明显下降,说明LiClO4的加入降低了PEO的结晶性。随着纳米ZnO加入,PEO的结晶峰强度进一步下降,说明纳米ZnO的添加进一步降低了电解质的结晶性。结合电导率结果和XRD结果说明纳米ZnO加入降低了基体的结晶度,增加了锂离子传输的非晶相,从而增加了聚合物电解质的电导率。5.FTIR结果显示纳米ZnO与PEO链段和锂离子之间存在Lewis酸碱相互作用,这种酸碱相互作用可以降低电解质的结晶性。6.基于实验测量的离子电导率和自由体积,我们发现它们之间存在一个直接关联：即自由体积越大,越有利于锂离子的传输,电导率越大,从原子尺度揭示了聚合物电解质离子导电的自由体积理论,关于这方面研究国内外尚未见报道。基于正电子寿命连续分布的MELT分析揭示,纳米ZnO掺杂对（PEO）8-ZnO-LiClO4的微结构的影响：我们发现原子尺度自由体积从一个弥散、很宽分布的单峰（ZnO掺杂前）裂变为双峰（ZnO掺杂后）,同时发现MELT分布的半高宽可以用来定性分析纳米ZnO在基体中的分散性。二、环氧树脂吸水性能的正电子研究环氧树脂是一类具有良好黏结性、电绝缘性、化学稳定性的热固性高分子材料,广泛应用于建筑、机械、电子电气、航空航天等领域。然而,由于环氧树脂容易吸水而导致其物理化学性能的下降,因此,关于环氧树脂吸水机理及其对微结构的影响一直是材料科学工作者研究的重要课题之一。本文利用正电湮没寿命谱研究了不同极性胺类固化剂（DDS, DDM和MOCA）固化的环氧树脂DER331 （E51）的微结构、吸水对环氧树脂的微结构的影响以及吸水引起的反增塑效应。1.从吸水称重实验结果发现不同温度下的饱和吸水率M∞和扩散系数的顺序均为：E51-DDS>E51-DDM>E51-MOCA,这说明固化剂的极性对环氧树脂的吸水性有很大影响。固化剂的极性影响了环氧树脂的结构,从而影响了其吸水性能。固化剂DDS还有亲水性基团O=S=O,致使其固化后的环氧树脂E51-DDS饱和吸水量最大,为3.7%。2.比较干燥的样品的o-Ps寿命和自由体积孔洞半径发现其大小顺序为：E51-DDS>E51-DDM>E51-MOCA,这与饱和吸水量和扩散系数的顺序相同,说明吸水性能与环氧树脂的自由体积特性有关,自由体积越大,其饱和吸水量M。和扩散系数越大。3.根据o-Ps的寿命τ3随着吸水时间的变化,我们发现在吸水初期即O到6h,o-Ps的寿命毛和自由体积分数明显下降,这说明随着吸水量的增加,自由体积减小。这种现象是一种典型的反增塑效应。导致这一现象的原因可能来自两方面：一是由于水分子的半径比自由体积孔洞半价小,所以吸附的水分子首先占据一部分自由体积空洞,使自由体积空洞减小；另一方面与水分子在环氧树脂中的存在形式有关,由实吸水实验数据可以发现水分子与聚合物基体之间形成强的氢键相互作用,这可以限制链段的运动,从而使自由体积减小4.用MELT程序进一步探究反增塑对自由体积分布的影响,我们发现所有的样品吸水前后,o-Ps的寿命都分裂为两个长的寿命（T3和τ4）。此外,MELT结果也显示了一个有趣的现象,随着吸水温度的升高,与干燥样品相比,吸水后的样品中的T3和τ4的峰位都向低端偏移,特别是在75℃。这说明在75℃时,吸水引起的反增塑效应更明显。我们可以得出以下结论：对于玻璃态环氧树脂吸水性能的自由体积性能的影响,由于水和聚合物基体之间存在强的氢键相互作用,在玻璃态时自由体积随温度变化的膨胀效应是可以忽略的。虽然对材料的反增塑效应已经有报道,我们利用正电子湮没寿命谱第一次给出直接的反增塑效应的结果。我们的结果对理解吸水引起的反增塑效应的机理带来非常有价值的信息。