含能材料,也称高能量密度材料,是炸药、发射药和推进剂等的总称。含能材料受到外界作用时,会持续发生剧烈化学反应,并在短时间内释放出巨大能量,不仅被广泛应用在矿石开采、土建工程等国民经济领域,更重要是在航空航天、国防等领域。因此,含能材料的基础研究对国防工业和国民经济生产具有重要的科学意义和应用价值。本论文基于密度泛函理论,分别研究了不同色散修正方法对典型含能材料的适用性;RDX、PETN和HMX的高阶弹性常数;不同压力加载条件下,几种典型含能材料的晶体结构和振动特性以及在有限温度下的热力学行为。大部分的含能材料属于分子晶体,由氢键、范德瓦尔斯等弱相互作用主导。因此,准确地描述非键相互作用对于含能材料的研究至关重要。本论文系统评估了密度泛函理论框架下一系列色散修正方法对含能材料结构和基本物性的描述,包括半经验色散修正的DFT-D方案和非局域关联泛函的vdW-DF方案。常压下,optPBE-vdW,DFT-D3和vdW-DF2方法可以比较准确地计算体系的晶胞体积,且PBE-D3和vdW-DF2方法可以较好地重复实验的晶格能。高压下,DFT-D3和vdW-DF2方法计算的晶胞体积均可以重复实验上的趋势,但DFT-D3的结果更加准确。进一步,采用DFT-D3方法计算了含能材料的体积模量,也与实验值符合较好。因此,DFT-D3方法能够相对合理地描述常压和高压下含能材料中的非键相互作用。含能材料的力学性质可以定量地描述其线性和非线性响应,也有助于理解材料的非谐行为,如体系的热膨胀、热传导和声子间相互作用等。本论文基于上述方法评估结果和晶体均匀形变理论,计算了三种具有较高对称性的典型含能材料（RDX,PETN,δ-HMX）的二阶和三阶弹性常数。计算的RDX、PETN和δ-HMX的二阶弹性常数与实验和计算值符合较好。计算的弹性模量可以定量地反映出晶体在不同方向上力学响应的难易程度。例如RDX、PETN的x轴方向和δ-HMX的z轴方向受到外界张力时不易发生形变。进一步,预测了三种含能材料的完备三阶弹性常数。其中表HMX由于相对较高的对称性,其三阶弹性常数分量满足对称性约束关系,表明当前的计算方法具有一定的可靠性。这些三阶弹性常数不仅是描述晶体非谐效应的关键参数,也为构建本构方程,开展含能材料的宏观尺度模拟提供了重要的输入参数。含能材料在爆轰过程中经历的高压高温等极端条件,将导致晶体和分子结构的变化是含能材料研究的重点。本论文基于色散修正的密度泛函理论,研究了几种典型含能材料在不同压力加载条件下的晶体结构和谱学特性。静水压缩下,多数拉曼振动频率随压力的增加呈蓝移趋势,但部分的振动模式会呈现红移现象,如RDX的NO2拉伸振动;或者出现微小的跳变,如TATB在3-5GPa时与NH2相关的拉曼频移。这些变化可能与其潜在的结构相变有关。单轴压缩下,含能材料的拉曼光谱随着压力的增加均呈现出异常的变化和各向异性,如PETN在[001]方向的不连续;FOX-7在三个晶轴方向均出现不连续变化;TKX-50在[100]和[001]方向的不连续和红移等,上述变化均与含能晶体中的氢键网络、化学基团的取向和排布密切相关,进而引发可能的单轴压制相变。这些结果在原子分子水平丰富了人们对含能材料高压结构变化的认识。含能材料在有限温度下的结构和热学性质对理解其温度效应至关重要。本论文选取典型含能材料NM、PETN、HMX和TATB为研究体系,结合色散修正的密度泛函理论和准简谐近似方法来研究晶格动力学过程。考虑零点能和温度效应修正可以显著提升计算精度,计算得到室温下的晶胞体积与实验值的偏差均在0.62%以内。所有体系的晶格参数和热膨胀系数随温度的演化均表现出较强的各向异性,尤其对于层状结构的TATB,分子层间的膨胀率高达2.61%,远高于层内方向以及其他含能材料。计算的等压热容可以很好地重复实验数值以及随温度的演化趋势,同时也提供了较宽温度范围的热容变化。室温下的绝热体积模量与实验测量值基本保持一致,且随着温度的升高逐渐减小。这些结果为实验上测量含能材料的热力学参数提供了参考。