锰铈掺杂碳纳米管活化过一硫酸盐降解磺胺类抗生素

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近年来,抗生素污染已成为全世界关注的问题。化学性质稳定的抗生素,进入水体后往往会长时间赋存,导致大量抗生素残留在地表水、地下水甚至通过净水厂进入日常饮水中,水环境的潜在风险显著增加。因此开发高效去除水体中抗生素污染物的技术成为了环境领域的研究热点。磺胺类抗生素因抗菌谱广、使用方便等优点作为一种兽药在畜牧养殖业中得到普遍应用。本研究选择两种磺胺类抗生素磺胺异恶唑(SIZ)和磺胺甲恶唑(SMX)为目标污染物,制备铈掺杂及锰铈掺杂碳纳米管非均相活化过一硫酸盐(PMS)降解目标污染物。本文考察了两种材料活化PMS对磺胺异恶唑和磺胺甲恶唑的降解效率及影响因素(活化剂投加量、PMS浓度、初始p H等),分析了活化PMS反应的活性物种,推测了可能的活化机理。主要结论如下:通过浸渍煅烧法制备了铈掺杂碳纳米管,用于降解磺胺异恶唑。采用TEM、EDS、BET、Raman、XRD及XPS等测试方法对其进行表征。在不同比例Ce-CNT复合材料中,Ce O2与CNT的质量比为20%时,磺胺异恶唑的降解效率最高,活化剂投加量为75mg·L-1,PMS浓度为0.3 mmol·L-1时,30 min内降解率可达90%以上,50 min内可完全降解,其降解速率常数是CNT的3.3倍,证明铈掺杂有效提升了碳纳米管活化PMS的性能。p H在3.0-9.0的范围内均可对磺胺异恶唑有效降解。Ce-CNT-2较好的稳定性和循环利用性被循环实验所证明,5次反应后材料仍具有较高活性。电子顺磁共振的结果证实了单线态氧,羟基自由基以及硫酸根自由基在降解体系中的存在,使用不同的自由基清除剂进行活性物种的淬灭实验,佐证了三种活性物种的存在。推测体系中存在碳纳米管介导的直接电子转移,而碳纳米管的表面缺陷参与过一硫酸盐的活化,可能与~1O2的形成有关。Ce(Ⅲ)/Ce(Ⅳ)起到活性位点的作用,对PMS活化起促进作用,氧空位也可增强活化剂的电子转移。为了进一步提高活化剂活化过一硫酸盐的性能,在铈掺杂碳纳米管的基础上通过共沉淀及碳酸锰热解法制备出锰铈掺杂碳纳米管,用于降解磺胺甲恶唑。采用上述实验测试手段对其进行表征。Mn/Ce摩尔比为7.5:1时,Mn/Ce-CNT-7.5为最优的复合材料。当Mn/Ce-CNT-7.5投加量为100 mg·L-1,PMS浓度为3.0 mmol·L-1时,30 min内降解率可达90%以上,90 min内可将10 mg·L-1磺胺甲恶唑降解完毕,降解速率分别为CNT和Ce-CNT-2的4.0倍和2.0倍。溶液初始p H对于降解效率的影响不大,p H在3.0-11.0的范围内均可对磺胺异恶唑有效降解。在循环实验中,Mn/Ce-CNT-7.5具有良好的稳定性因而可多次循环使用,磺胺甲恶唑的降解效率经5次反应后仍可保持在98%以上。通过自由基淬灭实验可知,超氧自由基和单线态氧是磺胺甲恶唑的降解体系中起主要作用的活性物种,另外反应体系也存在少量的羟基与硫酸根自由基。电子顺磁共振证实了这四种活性物种的生成。掺杂锰生成了大量的氧空位提高了材料表面的电荷转移能力。锰铈掺杂构成了有效的Ce(Ⅲ)/Ce(Ⅳ)和Mn(Ⅱ)/Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅳ)的氧化还原循环,进而与PMS反应生成自由基,氧空位不仅促进了材料与PMS之间的相互作用,并且参与反应生成超氧自由基。
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