受限纳米孔径内FeOOH结晶行为研究

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晶体在受限的微空间内具有与溶液体相环境不同的结晶行为,探明限域条件下晶体的结晶规律,对于合成具有特定形貌和结构的功能材料具有十分重要的意义。在生物体内,生物矿物通常是在基质网络,狭窄通道或者隔室化的微环境中形成,在该微环境条件下,晶体的生长、取向、组装和离子的扩散速率都会受到不同程度的影响。受控于特定的物理化学环境,晶体会按照生物规定的方向生长,使得生物材料往往具有精美的结构和独特的功能。含铁生物矿物是一类非常特殊的生物硬组织材料,在生物体内起到支撑,切割或磁导航等功能,该类材料的耐磨性和耐腐蚀性是人类牙齿的数十倍。然而,模拟生物体内有机基质微环境,探索受限微空间中含铁矿物的结晶行为的研究却很少。在本文研究中,我们受到生物矿化原理的启发,将柱状纳米孔径作为模型受限微空间,来探索FeOOH在其内部的生长结晶行为,特别关注其形貌、结构、取向和结晶状态等特征;并与溶液相进行比较,以此探明含铁矿物在受限微环境下特定的生长规律。具体的研究结果如下:1)常温条件下,我们借助气相扩散的方法,在径迹蚀刻膜的纳米孔径中合成了多种一维FeOOH纳米材料,包括纳米棒、纳米线和纳米管等。研究表明,孔径尺寸对合成晶体的形貌和结构有重要影响。减小孔径尺寸可合成高长径比的FeOOH纳米线(125)。受控于结晶动力学影响,较小尺寸的纳米孔径可很好的隔绝溶液体相,稳定亚稳相γ-FeOOH,且在50 nm的孔径内γ-FeOOH含量可高达到99%。纳米通道内溶质扩散受到限制,其结晶过程明显慢于溶液体相。不同纳米空间内晶体的结晶状态也不相同,小尺寸纳米孔(50或100 nm)内有利于合成单晶γ-FeOOH,较大孔径(200 nm)内则主要合成γ-FeOOH多晶。纳米孔径对晶体取向方面也有重要影响,不同尺寸的孔径内晶体取向不同,且与溶液体相中晶体的生长取向有着明显差异。孔径表面的特征也对其内部晶体的结晶产生影响,修饰了(PAA/PAH)4多层膜的孔径内(100 nm)生成多晶FeOOH;而(PAH/PAA)4的通道内却生成了有一定取向的FeOOH。2)铁的价态和阴离子类型对合成FeOOH纳米材料的形貌、结构和相成分有重要影响,如果选用FeSO4作为初期反应物,纳米孔径内合成的晶体主要为γ-FeOOH纳米线或纳米棒,并混有少量α-FeOOH;选用FeCl3条件下,合成的样品主要为多晶的β-FeOOH,且在100和200 nm通道内绝大部分为纳米管,在50 nm孔径内为一些颗粒聚集体和纳米棒。选用其它反应试剂如Fe2(SO43,受限纳米孔径内合成产物则多为非晶状态的纳米棒。形成不同相FeOOH的主要原因在于矿化过程中,晶体生长受到各类铁源和阴离子的影响而经历了不同的结晶过程。
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