高强度低共熔聚合物及其在纸基导电材料中的应用

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可拉伸离子导体因其独特的信号传输方式、良好的生物相容性和低成本等特点,在柔性电子领域中具有巨大的应用前景。但多数离子导体器件在使用过程中极易遭受损伤,导致失去原有的力学强度和性能。含水离子导体(水凝胶)的使用受高低温环境限制;而非水性离子导体(离子凝胶)在使用中有离子液体泄露的风险。可聚合的低共熔溶剂因其具有可聚合单体,能在引发剂作用下经紫外光照射迅速固化成超分子低共熔聚合物。该聚合物作为一种新型的离子导体,具有耐低温、耐有机溶剂、易于制备、无后处理、100%原子利用率等独特的优势,刚好弥补了水凝胶和离子凝胶的不足。然而,目前关于低共熔聚合物的研究,存在机械强度较低,无法同时兼顾高机械强度、自修复性和导电性等问题。因此,集高机械强度、自修复和导电等多功能于一身的低共熔聚合物材料的开发仍是一个难题。鉴于此,本文采用可聚合低共熔溶剂单体(Polymerizable Deep Eutectic Solvent,PDES)的原位光聚合方法,快速地制备兼具高拉伸强度、优异的自修复性、良好的离子导电性和光学透过性的低共熔聚合物,并将其应用于纸基导电材料。具体研究内容如下:(1)基于聚乙烯亚胺(PEI)中氨基基团可以和氯化胆碱(Ch Cl)、丙烯酸(AA)形成非共价氢键作用力的设计理念,本章向Ch Cl-AA型PDES单体中加入PEI形成混合溶液,PDES单体在光引发剂的作用下迅速原位光聚合形成高力学强度的低共熔聚合物。结果表明:制备的低共熔聚合物的力学性能可根据PEI的添加量进行选择性调控。随着PEI比例的增加,分子间氢键交联程度增加,低共熔聚合物材料在断裂伸长率几乎不变(~500%)的情况下,拉伸强度逐渐从2.4 MPa增加至9 MPa,提升约4倍。同时,低共熔聚合物的离子电导率约0.66×10-3 S/m~2.0×10-3S/m,在不同弯曲角度下电学性能仍能保持稳定。(2)基于氢键和配位键协同作用提升材料力学强度的理念,选择氯化胆碱(Ch Cl)、丙烯酸(AA)和水合金属卤化物(Al Cl3·6H2O)分别作为氢键受体、供体和金属盐在90℃下加热制备成PDES预聚物溶液,然后在光引发剂的作用下聚合成低共熔聚合物。结果表明基于Al3+配位键和氢键协同作用策略制备的低共熔聚合物即坚韧、自修复、透明导电弹性体(Tough yet Self-Healing,Transparent Conductive Elastomers,TSHTCEs)具有优异的力学性能和自修复性能。当Al(III)含量为1/50 mol时,TSHTCEs的最大拉伸应变为~900%,最大拉伸应力为~5 MPa,韧性约21.87 MJ/m~3,可以轻松举起超过自身1000倍的载荷且耐尖锐物体戳穿。相比空白样,在拉伸应变提升约1倍的情况下,断裂强度提升约5倍。同时还具有高透明度(~92%的透光率)、高离子电导率(6.64×10-3 S/m~10.29×10-3 S/m)和优异的自修复性(室温下72h后自修复效率为82.8%)。(3)基于Ch Cl-AA和三种水合金属氯化物(Fe Cl3·6H2O、Co Cl2·6H2O和Ni Cl2·6H2O)制备了一系列UV光固化彩色离子导电油墨,所制备油墨的粘度为48~55 mpa·s、密度0.6~0.8 g/cm~3和电导率2.54~4.27 m S/cm。PDES-Co和PDES-Ni离子导电油墨的颜色可以选择性的在蓝-红、蓝-绿之间进行调控。作为颜色和各项物化性能均可调控的紫外光固化型离子导电墨水,其可以通过简单地丝网印刷的方式在纸张上印制各种图案,并经过快速光固化过程依靠氢键和配位键作用牢固的附着在纸张表面。值得一提的是,其制备的涂布纸具有优异的力学(断裂强度提升至11 MPa)和电学性能(1.0 m S/cm)。
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