【摘 要】
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随着电动汽车的推广普及,具有高能量密度的安全型锂二次电池成为研究热点。与锂离子电池相比,锂金属电池具有更高的能量密度,但与商用液态电解液结合使用会引起严重的安全隐患。具有高能量密度和安全性好的固态电解质,却存在离子电导率较低和界面接触较差的问题。本文针对这些问题制备具有高离子电导率的离子液体凝胶聚合物电解质（ILGPE）,并探讨ILGPE与电极的界面稳定性。为了进一步提高ILGPE的机械强度,将T
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随着电动汽车的推广普及,具有高能量密度的安全型锂二次电池成为研究热点。与锂离子电池相比,锂金属电池具有更高的能量密度,但与商用液态电解液结合使用会引起严重的安全隐患。具有高能量密度和安全性好的固态电解质,却存在离子电导率较低和界面接触较差的问题。本文针对这些问题制备具有高离子电导率的离子液体凝胶聚合物电解质（ILGPE）,并探讨ILGPE与电极的界面稳定性。为了进一步提高ILGPE的机械强度,将TiO2添加到ILGPE中,并讨论TiO2在ILGPE中的作用机制。与N-甲基-N-甲基丙烯酸吡啶双三氟甲磺酰亚胺（MMOCPPTFSI）相比,N-甲基-N-丙基-哌啶双三氟甲基磺酰亚胺（PP13TFSI）具有较宽的电化学窗口和较高的离子电导率。因此,选择PP13TFSI作为增塑剂进行ILGPE的制备。采用浇铸法制备了由聚偏氟乙烯-co-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）、Li TFSI和PP13TFSI组成的透明且自持的ILGPE。系统研究了三种组分对ILGPE离子电导率的影响,结果表明,当PVDF-HFP:Li TFSI:PP13TFSI三组分的比例为1:1:3时,ILGPE的室温离子电导率最高,其值为1.3 m S cm-1。研究了Li/Li对称电池的界面阻抗,发现优化组分的ILGPE与金属锂具有良好的界面稳定性,与添加PP13TFSI之前的电解质相比,优化组分ILGPE与金属锂的界面阻抗降低了3.5倍。对LiFePO4/ILGPE/Li电池性能研究发现,电池的放电容量为152.2 mAh g-1,是LiFePO4的理论容量的89.5%,在23°C下循环200次后电池的容量保持率为95%。通过对电池循环过程中界面膜的形成过程研究发现,电极/ILGPE之间的界面产物是在前15次循环过程中形成的,从而增大了电池的界面接触效率,并提高了电池性能。研究了电池内阻Rb、电池界面阻抗Rint和电荷转移阻抗Rct随着电池循环次数的变化。结果表明,LiFePO4/LE-ILGPE/Li电池和LiFePO4/IL-ILGPE/Li电池Rb分别为18±3 W和70±20 W,电池循环过程中电池Rb的变化较小,说明电池循环对Rb影响较小。随着电池循环次数的增加,LiFePO4/LE-ILGPE/Li电池的Rint和Rct分别增大至未循环前的50倍和825倍;而LiFePO4/IL-ILGPE/Li电池的Rint和Rct变化相对较小,增大倍数小于20,说明电池Rint和Rct的不断增大导致了电池寿命缩短。通过XPS对电池界面产物进行定性分析,发现在电池循环过程中LE比IL更容易发生分解,从而沉积于电极/ILGPE界面和活性物质表面,使电池阻抗增大。LE和IL在电池循环过程中发生分解,造成电池Rint增大;未润湿的电池Rint经过35个循环后,Rint增大仅有1.5倍。此外,对Cu/Li电池中锂金属的沉积行为研究发现,LE可以改变沉积锂的生长模式,增大锂枝晶的生长几率,缩短了电池的循环寿命。为了进一步提高ILGPE的机械性能和离子电导率,将ILGPE与无机颗粒相结合制备了复合ILGPE。系统讨论了TiO2添加量对ILGPE离子电导率的影响,当TiO2添加量为5wt%时,ILGPE的室温离子电导率最高,数值为1.51 m S cm-1。采用纳米压痕测试对TiO2-ILGPE的机械性能进行了研究,发现TiO2纳米颗粒的加入会增大聚合物电解质的黏性性能,说明聚合物电解质中的离子溶剂化程度增大。对LiFePO4/Li和Li Ni0.6Mn0.2Co0.2O2/Li电池性能测试发现,TiO2的添加使电池容量保持稳定,提高了库伦效率,延长了循环寿命。60℃下以1C充放电,在循环200次后,LiFePO4/5wt%TiO2-ILGPE/Li电池的容量保持率为83.2%;而LiFePO4/ILGPE/Li电池的容量保持率为75.6%。研究金属锂在铜箔表面的沉积行为发现,以TiO2-ILGPE组装的电池可以有效地形成致密的沉积锂层,减少锂晶须/锂枝晶的生长,同时降低锂负极的体积膨胀,提高了锂金属电池的安全性。
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