稻壳基纳微结构材料的制备及应用

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随着经济的飞速发展和科技的不断进步,人类社会对能源的需求日益增涨,但化石资源日趋枯竭和环境问题日趋恶化,对于人类的发展提出了挑战。开发和利用可再生的生物质资源受到了世界各国的广泛关注。生物质资源来源于植物的光合作用,广泛地存在于大自然中,取之不尽,用之不竭。稻壳是产量最大的生物质资源之一,中国的稻壳年产量在4000万吨以上,焚烧稻壳会造成严重的空气污染,但合理的利用好这一庞大的资源不仅可以缓解能源和环境问题,而且可以产生巨大的经济效益。稻壳具有独特的木质纤维素-SiO2网络结构,因此可以用于合成硅基材料、碳基材料和硅/碳复合材料等多种功能的纳微结构材料,具有广泛的应用前景。本论文根据稻壳的结构特点,采用简单易行的方法,设计和制备了稻壳基纳微结构材料,并探究了其作为橡胶补强填料和超级电容器电极材料的性能及其应用的可能性,得到了如下的研究成果:1.通过低温热解稻壳,得到了包含SiO2和生物质炭的硅/炭复合材料(PRH)。两种物质以共价键相连,可以在橡胶基体发挥协同作用,产生比单一组分更好的橡胶补强效果。系统地探究了球磨条件对PRH材料性能的影响,得到了最优化产品EM-400,其平均颗粒尺寸由球磨前的15.03μm下降到5.24μm,对橡胶补强性能也大幅提高。以EM-400填充的天然橡胶EM-400/NR的拉伸强度、撕裂强度都远高于使用未经球磨处理样品填充的天然橡胶Unmilled/NR。EM-400/NR的拉伸强度达到了20.7 MPa,高于使用商业炭黑(N550)填充的Carbon black/NR的拉伸强度19.9 MPa,说明EM-400具有在橡胶工业中替代商业炭黑的潜力。2.采用“碱液提取,酸液共沉”的方法从体积庞大的稻壳中提取和沉淀了木质素和SiO2,二者通过分子间氢键自组装,有效抑制了SiO2-SiO2或木质素-木质素自团聚现象,得到了平均粒径为320 nm的类球形杂化材料(Lignin/SiO2,LS)。以LS部分替代炭黑作为填料,制得的硫化胶10LS/40CB/NR的拉伸强度、撕裂强度和耐磨性都优于单一使用商业炭黑(N550)的硫化胶50CB/NR,表明LS不仅减少了橡胶产品对不可再生炭黑填料的使用,而且提升了橡胶的力学性能。3.利用稻壳中SiO2的自模板作用,使用KOH活化的方法制备了具有高比表面积的多孔碳,并用其作为超级电容器的电极材料。详细讨论了稻壳热解产物中SiO2的分布状态的差异及其对于后续的KOH活化反应的影响。结果表明,选择性地除去无模板作用的SiO2,能够提升KOH的活化效率。通过该方法制备的多孔碳AC具有2756 m2 g-1的高比表面积和微孔、介孔大孔贯通的多级孔道结构,在1 M H2SO4电解液中表现出良好的电容性能,在电流密度为0.5 A g-1时的质量比电容为402 F g-1。4.采用尿素浸渍、高温炭化、溶出SiO2模板的方法制备了氮掺杂的稻壳基多孔碳。通过有机质的热解和SiO2的模板作用制造适中的比表面积和孔体积,以获得有较高的体积密度的多孔碳。尿素的热解引发美拉德反应,在碳骨架上引入可以产生赝电容的含氮官能团,在不牺牲体积密度的前提下得到高的比电容。该方法制得的氮掺杂多孔碳NPC同时具有高质量比电容242 F g-1和高体积比电容306 F cm-3(电流密度为0.5 A g-1),在便携式、小体积的超级电容器上具有很好的应用潜力。5.以制备木质素/SiO2杂化材料的残余物为原料,使用绿色可循环利用的NaCl/KCl盐在空气中活化制备多孔碳片PCS,用作超级电容器电极材料。产品呈现二维片状结构,比表面积可达977 m2 g-1,在电流密度为0.5 A g-1时的比电容为288 F g-1,并且有良好的循环稳定性。6.在连续的分离及制备反应后,将稻壳的半纤维素转化为木糖,木质素和SiO2转化为橡胶填料,纤维素转化为电极材料,所有组分都转化成了有价值的产品,实现了稻壳的综合利用。
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