金属有机框架的材料制备与结构表征

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金属有机框架(MOFs)是由金属离子和有机配体通过配位键连接而成的多孔网络框架材料。MOFs作为一类新型吸附剂,其最大的优越性在于可根据吸附质的结构和物化性质,在其结构中引入反应性金属位点和各种官能团,对其骨架结构、孔隙大小和孔表面物理化学特性进行调控,以调整主客体之间的亲和力、改变对共存客体分子的吸附选择性、增加吸附容量、提高吸附速率。MOFs在吸附移除环境污染物,特别是吸附移除水中低浓度重金属离子和有机污染物领域有很大的潜力。本文应用水热合成法合成了五种金属有机框架(MOFs)晶体材料,分别是柠檬酸与硝酸镉合成的MOF-Cd(II)-CA[Cd3(AC)3·(H2O)2]n(H3CA=柠檬酸)、反丁烯二酸和硝酸钴合成的MOF-Co(II)-FA[Co3(FA)2·(H2O)4]n(H2FA=反丁烯二酸)、异烟酸与硝酸锌合成的MOF-Zn(II)-IcA[Zn(IcA)2·(H2O)4]n(HIcA=异烟酸)、异烟酸与硝酸镉合成的MOF-Cd(II)-IcA[Cd(IcA)2·(H2O)4]n和反丁烯二酸与硝酸镉合成的MOF-Cd(II)-FA[Cd(FA)·H2O·NH2]n。用红外光谱、单晶X射线衍射、热重-差热分析、比表面积测定对所合成的晶体进行表征;用气体高压吸附仪研究了MOF-Co(II)-FA在012MPa的范围内296K(23℃)和313K(40℃)下对甲烷的等温吸附特性;用可见-紫外分光光度法探索了MOF-Co(II)-FA分别在20℃、30℃、40℃、50℃温度下对水中二价铜离子的等温吸附特性和吸附动力学行为。单晶X射线衍射测定结果显示,MOF-Cd(II)-CA属于单斜晶系、P 21/c空间群,晶胞参数a(?)=6.1021(2),b(?)=15.296(4),c(?)=9.7816(3),α=90,β=102.79(3),γ=90,Volume=890.32(5);MOF-Co(II)-FA属于单斜晶系、P 21/c空间群,晶胞参数a(?)=6.6200(2),b(?)=8.1642(3),c(?)=15.577(6),α=90,β=96.295(3),γ=90,Volume=836.80(5);MOF-Zn(II)-IcA属于单斜晶系、C 2/c空间群,晶胞参数a(?)=7.0287(5),b(?)=18.954(10),c(?)=11.954(8),α=90,β=102.56(7),γ=90,Volume=1554.4(18);MOF-Cd(II)-IcA属于单斜晶系、C 2/c空间群,晶胞参数a(?)=7.0313(3),b(?)=18.969(8),c(?)=11.939(6),α=90,β=102.58(5),γ=90,Volume=1554.3(13);MOF-Cd(II)-FA属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数a(?)=7.5186(4),b(?)=7.5851(3),c(?)=8.1908(4),α=76.266(4),β=63.141(5),γ=64.875(4),Volume=376.69(4)。热重与差热分析表明,五种MOF晶体MOF-Cd(II)-CA、MOF-Co(II)-FA、MOF-Zn(II)-IcA、MOF-Cd(II)-IcA和MOF-Cd(II)-FA的分解温度分别是250℃、370℃,395℃,400℃,420℃,表明这五个晶体材料均具有良好的热稳定性能。其中刚性配体比柔性配体合成的MOFs具有更好的热稳定性。在296K、5bar下和296K、100bar下MOF-Co(II)-FA对甲烷的吸附量分别为3.5mol/kg和7.53mol/kg,在甲烷吸附储存方面有一定的潜力。MOF-Co(II)-FA对对于水中铜离子的吸附等温线符合Langmuir等温吸附模型Q=QebC(1+bC),吸附平衡常数b随着温度的升高而下降,饱和吸附量随着温度的升高而降低。20℃时,b值为2.58L/mmol,Qe值为86.2mg/g,初始浓度为1mmol/L时对Cu2+的吸附率为55.2%。其吸附动力学可以用Lagergren二级吸附模型拟合,即tQt=1k2Qe2+tQe,k2值先随着温度的升高而增加再随温度的升高而降低,在20℃时k2值等于6.21×10-4g.mg-1.min-1,在50℃时,k2值等于7.87×10-4 g.mg-1.min-1
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