两种含氮金属有机配合物的合成及其催化性能研究

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由金属离子或者金属原子为中心,与有机化合物全部或者部分通过配位键结合所形成的物质称为金属有机配合物。含氮金属有机配合物的合成与应用是一个引人注目的领域,这些配合物的结构丰富多彩,并且在工业催化、材料科学和生命科学等领域具有十分重要的应用。在有机催化领域,含氮有机配体可以络合各种金属,为Heck、Suzuki和Henry等偶联反应提供良好的催化效果。由于含氮金属有机配合物结构的多变性,设计出具有水溶性配合物或者能够用于分离回收的配合物,将为绿色化学的发展提供动力。在电催化领域,虽然导电性好、资源丰富、廉价易得的碳材料是贵金属催化剂的替代者,但是碳材料的电催化催化活性较差,而通过杂原子掺杂特别是金属原子掺杂可以显著提升碳材料的电催化活性。因此,含氮金属有机配合物为碳材料的掺杂提供了很好的模板。在本论文中,我们合成了两种不同结构的含氮金属有机配合物,分别将其应用于有机催化和电催化,主要工作如下:1、合成了一种新的含N双齿表面活性剂型配体,并将其与氯化钯络合,形成一种水溶性良好的均相催化剂,标记为Pd-L。通过调控柔性碳链的长度以及非季铵盐化,制备了两种不同结构的催化剂,分别标记为Cat1和Cat2,用于不同结构催化剂的比较研究。制备的水溶性良好的均相催化剂,通过核磁、红外、热重,确定了其分子构成和结构。通过气相色谱确定催化反应的产率。将其应用于Heck偶联反应,成功实现了其在绿色溶剂水和乙醇中的催化反应,反应稳定,催化效率高。并对反应条件进行了筛选,分别从反应溶剂、溶剂配比、催化剂用量、反应时间以及反应温度等方面进行优化。最佳反应条件为:1 m L溶剂(水:乙醇=1:1)以及4 mol%催化剂Pd-L,85℃下反应1.5小时,优化后的产率可达96%。此外,探究了催化循环使用的问题,反应完成后通过旋蒸除去乙醇,用乙酸乙酯萃取产物,催化剂依然留在水相,继续添加底物,可实现催化剂循环利用,循环4次后产率保持在80%以上。2、合成了一种席夫碱大环结构的含氮配体,配位金属钴形成含氮金属有机配合物,标记为Co-L。席夫碱含氮金属有机配合物(Co-L)合成方法简单,产品易于获得。Co-L是一种含有氮原子的芳香分子,其具有丰富的π电子,能与碳纳米管通过π-π共轭结合得到性能优良的电催化剂(Co-LCNT)。通过SEM、TEM、XRD、Raman、XPS和BET对催化剂的物理和化学性质进行了表征。将其用于OER,其过电位达到311 mV,Tafel斜率为110 mV dec-1,表现出良好的OER性能。此外,Co-LCNT对ORR具有良好的电催化性能,其起始电位为0.94 V,半波电位(E1/2)为0.85 V,并显示出优异的循环耐久性。探究了Co-LCNT在能源器件中的实际应用,其对可充电Zn-空气电池表现出高催化活性,最大输出功率密度达到140 mW cm-2。
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