近年来,有机-无机杂化卤化物钙钛矿已成为低成本、高效率太阳能电池的理想材料,其相应的太阳能电池的效率迅速提高,从2009年的3.8%提高到2014年的19.3%。有机-无机杂化卤化物钙钛矿基太阳能电池采用了全固态薄膜结构和混合卤化物钙钛矿的工程电池结构,其在材料生长和结构上的灵活性,使这一领域发生了革命性的变化。有机-无机杂化卤化物钙钛矿太阳能电池的优异性能表明,钙钛矿材料具有本质上的独特性能。无机卤化物钙钛矿(IHPs)在太阳能电池器件的应用中是一个非常有效的的候选方案。然而,大多数IHPs的带隙过大,使得能量转换效率受到限制。在本文工作中,我们基于第一性原理的计算提出了一个施主-受主对共掺杂方案,以减小基于Sn和Pb的IHPs的带隙。有趣的是,CsSnBr3中的Sb-Se共掺杂可以将带隙从1.8eV减小到1.2eV,非常接近太阳能电池材料的最佳带隙。对CsPbI3,Bi-Te共掺杂也可以调节带隙到接近最佳值。施主-受主对共掺杂CsSnBr3和CsPbI3在可见光区域的吸收系数较大,说明它们是一种很好的太阳能电池器件光吸收材料。密度泛函理论(Density Functional Theory)的计算是用VASP软件包完成的。在投影缀加平面波(PAW)方法的框架内描述了价电子与离子核之间的相互作用,平面波基展开的截止能量设定为400eV,采用自旋极化局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)优化原子结构。在电子结构计算中,我们引入了自旋轨道耦合效应(SOC)。为了获得精确的带隙,采用了杂化泛函方法HSE06和改进的Becke-Johnson(MBJ)方法对电子结构进行了进一步的计算。对于立方相和四方相,我们分别使用了 2×2×2和(?)×1超胞,使它们都含有40个原子。用6×6和12×12的k点网格分别对布里渊区进行结构松弛和电子计算。我们首先研究了四种纯IHPs的结构和电子性质,它们被表示为ABX3,其中A=Cs;B=Pb,Sn;X=Br,I。CsSnBr3的基态晶体结构为标准立方钙钛矿,而其他的则为正交晶系。我们用GGA方法和LDA方法计算了这几种IHPs的原子结构和能带,结果表明它们都是直接带隙半导体。其中,CsSnBr3的价带顶(VBM)和导带底(CBM)位于R点,其余三种IHPs的VBM和CBM都位于Γ点。另外,我们发现这几种IHPs中SOC效应非常强,对能带结构有显著的影响。具体说来,考虑SOC效应之后,带隙明显减小,特别是对于CsPbBr3和CsPbI3,SOC效应引起的带隙减小高达1电子伏(eV)。因此,在研究IHPs的电子结构时,必须考虑SOC效应。此时,本文所研究的四种IHPs的带隙都远远小于实验值。这是因为对绝大部分的半导体,GGA和LDA都会严重低估其带隙。因此,我们采用了杂化泛函方法HSE06和改进的Becke-Johnson(MBJ)方法来修正能带结构。当采用恰当的计算参数时,我们可以得到与实验值基本吻合的带隙。其中,CsPbI3的带隙约为1.3 eV,处于太阳能电池材料的最佳带隙区间,而其余三种IHPs的带隙远大于这个区间值。为了使这些IHPs在太阳能电池器件中得以应用,有必要优化它们的带隙使其减小到1.3 eV附近。在本文中,我们采用相互补偿的n型施主和p型受主共掺杂的方案来调整带隙,且避免引入额外的电荷载流子。我们主要考虑与本征元素相邻的元素来进行掺杂。其中,Se和Te分别用于替换Br和I,成为受主缺陷;Sb和Bi掺杂在Sn和Pb位,成为施主缺陷。在一个40原子的超胞中,我们用Sb/Br取代了 8个Sn/Pb原子中的一个,用Se/Te取代了 24个Br/I原子中的一个。相应的施主和受主掺杂浓度分别为12.5%和4.2%。半导体中,施主和受主缺陷分别带有正负电荷,相互之间存在静电吸引。因此,施主和受主倾向于相互结合形成施主-受主对,且相互结合很强。例如在CsSnBr3中,Sb-Se对的键长为2.47 A,远小于本征的Sn-Br键长(2.95 A)。施主和受主之间的结合强度可以用结合能(Eb)来表征。对四种IHPs,施主-受主对的结合能均大于0.5 eV,因此施主-受主对的解离需要较大的激活能,进一步说明这些施主-受主对很稳定。我们用LDA和HSE06/MBJ方法计算了施主-受主对共掺的IHPs的能带结构。不出意外,LDA计算低估了所有情况下的带隙,但带的色散与HSE06/MBJ计算结果相似。施主-受主对共掺的IHPs仍然保持直接带隙的性质,且VBM和CBM位于Γ点。众所周知,VBM和CBM附近的能带色散行为对电子传输有重要影响,而能带色散行为又决定了电子和空穴的有效质量(分别记为me*和mh*)。因此,我们计算了掺杂前后电子和空穴的有效质量并比较它们的变化。计算表明,CsSnBr3的me*和mh*在Sb-Se对共掺前后变化不大,且绝对值均较小,这表明CsSnBr3具有较大的载流子迁移率和良好的输运特性。CsSnI3的mh*很小而me*很大,因此空穴载流子的迁移率远大于电子载流子。CsPbBr3具有中等的电子和空穴有效质量,而CsPbI3具有较大的有效质量。另外,由于铅具有毒性,铅基的IHPs不是很好的太阳能电池材料。施主-受主对共掺杂后,CsSnBr3的带隙为1.23 eV,非常接近太阳能电池材料的最佳值;CsPbBr3和CsPbI3的带隙都有一定程度的减小,虽然没有到太阳能电池材料带隙的最佳值,但相差已经不大,从带隙的角度来讲它们在太阳能电池器件中仍有潜在的应用前景。CsSnI3的带隙在掺杂后几乎没变化,但是带隙中出现了几条局域的杂质能级,不利于电荷输运。为了揭示带隙减小的机理,我们计算了 CsSnBr3和CsPbI3的本征原子和掺杂原子的投影态密度(PDOS)。我们发现,对于纯CsSnBr3,VBM和CBM主要来自Sn原子的5p轨道,而Br原子的4p轨道的态位于-1.5 eV以下。Sb和Se掺杂后,Sb原子对VBM和CBM附近的态贡献不大,而Se原子的峰值在-0.5～1.0 eV之间。而当Sb-Se对共掺杂时,Se原子的最近邻Sn原子的电子态的能级位置显著降低,从而使得掺杂后的CsSnBr3的带隙显著减小,但是杂质原子本身的电子态缺没有明显出现在带隙中。在CsPbI3中,杂质Te原子的最近邻Pb原子的6p轨道的未占据态也向费米能级移动(级能级位置降低),但Bi施主的6p轨道是导致带隙减小的主要原因,因为它在纯CsPbI3的带隙中产生了一系列电子态,从而重新定义了其带隙。除了能隙和有效质量外,光吸收也是太阳能电池材料性能的一个重要指标。我们计算了掺杂前后的CsSnBr3和CsPbI3的介电函数和光吸收谱。发现纯CsSnBr3的介电函数是各向同性的,因为它具有立方对称性;而Sb-Se对共掺杂后,由于Sb-Se键的具有一定的取向性,介电函数发生分裂。此外,实部和虚部的第一个峰值从纯CsSnBr3中的1.8 eV移动到Sb-Se对共掺杂CsSnBr3中的1.2 eV。这正对应于掺杂引起的带隙减小。纯CsPbI3和Bi-Te对共掺的CsPbI3的介电函数都是各向异性的。Bi-Te对共掺杂后,2.0 eV和3.5 eV处的主峰变化不大。然而,Bi-Te对共掺杂引起了两个中心位于1.0 eV和1.3 eV的小峰,它起源于Bi-6p和Te-5p轨道。我们进一步通过光吸收谱来考察介电函数的峰对光吸收的影响。对于纯CsSnBr3和Sb-Se对共掺杂的CsSnBr3,光吸收谱第一个吸收峰分别位于1.8 eV和1.2 eV处,与介电函数的第一个峰对应,并且光吸收峰的大小约为0.5×105cm-1,这意味着强烈的光吸收。对于纯CsPbI3和Bi-Te对共掺的CsPbBr3,光吸收谱第一个吸收峰分别位于2.0 eV和1.3 eV处,且峰值约为1×105cm-1,对应的光吸收强度也非常大。因此,CsPbI3的光吸收比CsSnBr3还要强。这些特性表明,纯CsPbI3和Bi-Te对共掺CsPbI3都是很好的可见光吸收剂,在太阳能电池器件中具有广阔的应用前景。另外,我们也研究了二维(2D)的太阳能电池材料。近年来,关于二维材料的研究一直是前言热点。典型的二维材料如石墨烯、六角氮化硼、层状金属二硫族化合物(MoS2、WS2、MoSe2、WSe2等)得到了广泛的研究。一方面,不同的二维材料展现出完全不同的电、磁、力等方面的特性,可以满足不同的需求;另一方面,二维材料的超薄厚度也是目前电子器件小型化的需要。对于带隙为1～2 eV范围的二维半导体,还可以作为太阳能电池材料。其中,锡的硫族化物如SnS、SnS2、SnSe2以及二维单层SnS2和SnSe2的带隙正好处于这个范围,而且因为它们价格便宜、含量丰富、同时还无毒,近年来越来越多的研究将它们运用于光电转换器。在本论文中,我们基于密度泛函理论计算系统地研究了 SnS2和SnSe2在单层和双层结构中的结构、力学和电学性质,以及 SnSe2(1-x)S2x和SnS2(1-x)Se2x(x=0.05、0.125、0.11、0.16和0.33)单层合金的结构稳定性、电和光吸收。本工作中的所有DFT计算都是以投影缀加平面波(PAW)的形式在VASP中进行的。我们采用了 GGA中的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)交换关联泛函,并将平面波的截止能量截断设为350 eV。为了精确计算接近实验值的能隙,我们将Sn的内层4d电子视为价电子,并用杂化泛函HSE06方法修正了能带结构。在三维块体中,SnS2和SnSe2沿(001)方向是有范德华力堆垛在一起的。而每一个堆垛层由三个原子层构成,形成S-Sn-S和Se-Sn-Se的交错原子层,结构跟二维MoS2相似。因此,在实验上,单层SnS2和SnSe2可以很容易从相应的块体中沿(001)方向剥离出来。我们首先计算了二维单层SnS2和SnSe2的能带结构。如同研究无机钙钛矿材料ABX3,我们也比较了 GGA和HSE06方法的能带结构。我们发现能带的色散性质在GGA和HSE06两种方法中类似,但是GGA计算低估了能隙。HSE06方法计算得到的带隙分别为2.06 eV和1.11eV,与报道的实验值非常接近。另外,SnS2和SnSe2的能带结构非常类似,只是前者的带隙大于后者。SnS2和SnSe2都是间接带隙的半导体,价带顶位于Γ和M之间靠近Γ一侧,而导带底位于L点。众所周知,作为太阳能电池材料,我们希望其带隙在1.3 eV附近,而单层SnS2的带隙太大,单层SnSe2的带隙偏小。因此,我们可以在SnSe2中掺入一定的S,形成SnSe2(1-x)S2x合金,则有希望提高合金的带隙,从而达到1.3 eV附近。我们采用(?)、2×2和3×3的超元胞,分别含有9、12和27个原子,其中2/3为Se原子。将其中1个或2个Se用S取代,则得到SnSe2(1-x)S2x合金。我们将合金分别记为:Sn3Se5S1(x=0.16),Sn3Se4S2(x=0.33),Sn4Se7S1(x=0.125),Sn4Se6S2(x=0.25),Sn9Se17S1(x=0.05),Sn9Se17S2(x=0.11)。然后,我们优化了合金的晶格常数和原子结构,并计算他们的能带。首先,合金的晶格常数随x的增大而减小。这是很容易理解的,因为S原子的尺寸小于Se原子的尺寸,随着S原子的增多(即x的增大),原子间的平均键长比如要减小,从而导致晶格常数减小。另一方面,Sn Se2(1-x)S2x合金的带隙也随着x的变化而变化。总体来说,当x在0.1～0.33范围时,SnSe2(1-x)S2x合金的带隙在1.2 eV到1.4 eV之间变化,非常适合于应用在太阳能电池器件中。对于间接带隙的半导体,光吸收谱中第一个峰值往往会大于其带隙。因此,SnSe2(1-x)S2x合金的光学性质也非常重要。我们计算了 SnSe2和SnSe2(1-x)S2x合金的光吸收谱。尽管SnSe2的带隙为1.11 eV,其第一个吸收峰却位于2.0 eV处,来源于Γ点处的电子的直接跃迁。掺入S元素后,吸收峰下移。当x=0.16时,一个吸收峰处于1.6 eV处,但是1.1～1.5之间的吸收谱也有较大的值。因此,SnSe2(1-x)S2x合金在可见光范围具有较强的光吸收。影响太阳能电池性能的另一个关键因素是载流子迁移率,这一特性与载流子的有效质量密切相关。载流子的有效质量通常由价带顶和导带底的能带色散关系决定,通过抛物线拟合,我们计算了 SnSe2和SnSe2(1-x)S2x合金的电子和空穴有效质量。我们发现,对所有的体系,其电子有效质量(me*)都远小于空穴有效质量(mh*)。这是因为价带顶附近的能带比较平窄,曲率很小,而导带底的能带比较扩展,曲率很大。当x=0.16和0.33时,me*=0.12me(me为电子质量),是所计算体系中最小的,这说明此时电子的迁移率最大。另一方面,因为空穴有效质量较大,所以空穴的迁移率很小。这就说明SnSe2(1-x)S2x合金中电子的输运性质远远优于空穴的输运性质,适合做成n型半导体。综上所述,我们通过第一性原理计算系统地研究了两类太阳能电池材料。其一是三维非金属钙钛矿材料ABX3,另一类是二维锡的硫族化物。对于第一类,我们选择CsSnX3和CsPbX3(X=Br,I)四种IHPs,研究了它们的电子和光学性质,已经掺杂对电子和光学性质的影响。我们发现只有CsSnI3能直接用于太阳能电池器件,因为它的带隙(1.24 eV)接近最佳值(1.3 eV)。另外三种情况下的带隙都远大于最佳值。为了优化这些IHPs的带隙,我们提出施主-受主对共掺杂的方法,发现可以将带隙调节到1.3 eV附近。特别是对于CsSnBr3,在Sb-Se对共掺杂时其带隙从1.83ev减小到1.23ev。另外,Sb-Se对共掺杂的CsSnBr3的VBM和CBM附近的有效质量较小,有利于电子传输。PDOS分析表明,掺杂Se附近的Sn原子是导致带隙减小的主要原因。对于CsPbI3来说,Bi-Te对共掺使其带隙从1.6 eV减小到1.1 eV,其中Bi元素在降低带隙中起着最重要的作用。施主-受主对共掺杂的CsSnBr3和CsPbI3对可见光的吸收都很强,说明它们是一种很好的太阳能电池器件光吸收材料。对于第二类太阳能电池材料,我们也研究了不同硫、硒含量的SnSe2(1-x)S2x和Sn2(1-x)Se2x合金的稳定性、能带结构和光吸收。结果表明,SnSe2(1-x)S2x和Sn2(1-x)Se2x的带隙可以根据S或Se的浓度从1.11 eV调整到2.06 eV,但它没有显示线性关系。最后,我们从介电函数和光吸收两个方面得出了它表现出各向异性的结论,S掺杂对二维单层SnSe2的光学性能有很强的影响。此外,通过合金化,发现它在可见光谱中的吸收强度显著提高,这表明了这些材料在光学领域的潜在应用。通过本论文的研究,我们对太阳能电池材料的电子和光学性质有了全新的认识,并且从理论上提出了两种调节太阳能电池材料带隙的方法。在将来的研究工作中,我们将寻求实验工作者的合作,通过实验验证我们的理论预测,同时也会研究更多的太阳能电池材料以及寻找更多调节太阳能电池材料带隙的方法,用于对实验提供理论指导。在理论与实验的交互中,我们将获得更多关于太阳能电池材料研究的新思路、新方法和新结果,为早日实现太阳能电池器件的突破打下坚实的基础。