二硫化钼/聚丙烯腈阻燃纤维的设计构筑及其性能与回收利用研究

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聚丙烯腈(PAN)纤维具有保暖、耐晒、抗虫蛀、回弹性优良等优点,在民用纺织品、轨道交通、工业建筑等领域应用广泛。然而,PAN纤维极易燃烧,且燃烧时会产生大量浓烟及HCN、CO等有毒有害气体,使其在应用时存在严重的火灾隐患。目前,PAN纤维的无卤阻燃研究主要集中于含磷有机阻燃剂的设计合成,但这类阻燃剂在应用时存在添加量大(>15wt%)、阻燃-抑烟减毒效率较低、劣化纤维力学性能和可纺性等问题。因此,如何解决PAN纤维阻燃与其它性能无法兼顾的矛盾已经成为其阻燃科学研究和工业应用上的一个难题。针对上述问题,本论文采用具有优异力学性能、热稳定性、物理阻隔效应和催化成炭能力的二硫化钼(Mo S2)纳米片作为PAN纤维的新型纳米阻燃剂,探索绿色高效制备Mo S2纳米片的方法,通过表面分子设计构建针对于PAN纤维的高效Mo S2基纳米阻燃体系,提高Mo S2纳米片在PAN纤维中的分散性、阻燃效率与抑烟减毒作用,系统探究不同Mo S2阻燃体系对PAN纤维可纺性、力学性能、热稳定性、阻燃及抑烟减毒性能的影响机制,以期在低添加量(2wt%)条件下实现PAN纤维阻燃性能与力学等其它性能的同步增强,并结合炭化技术将废弃Mo S2基阻燃PAN复合纤维转化为炭材料用于太阳能光热海水淡化,实现废弃阻燃纤维的高值化回收利用。论文主要研究工作如下:(1)以天然单宁酸(TA)为辅助剂与分散稳定剂,通过水相超声剥离法绿色、高效的制备了TA非共价修饰的Mo S2纳米片(TA-Mo S2),其产率和分散液浓度分别可达59.2%和1.05 mg/m L。随后,将TA-Mo S2作为添加型阻燃剂,通过共混-湿法纺丝制备了TA-Mo S2/PAN复合纤维,研究结果表明:一方面,TA作为氢键供体可与氰基(-CN)形成强界面氢键相互作用,诱导TA-Mo S2与PAN分子链间形成高密度的氢键交联网络,进而有效限制了PAN分子链在外力和热作用下的运动,使2wt%TA-Mo S2/PAN纤维的拉伸强度和初始热分解温度(T5%)分别提高了70.4%和14.5 oC;另一方面,TA在燃烧过程可生成具有自由基捕获能力的邻苯三酚衍生物和惰性气体,还可发挥自膨胀成炭效应促进PAN纤维表面形成微膨胀的致密炭层,从而将2wt%TA-Mo S2/PAN纤维的最大热释放速率(PHRR)和总热释放量(THR)分别降低了38.1%和29.6%,但TA的修饰对Mo S2纳米片抑烟减毒效率的提升并不显著。(2)为进一步提高Mo S2纳米片的阻燃、抑烟减毒效率,设计合成了一种富-COOH的咪唑基聚离子液体(PCMVIm),将其作为表面活性剂与协效阻燃抑烟剂,通过水相超声剥离法制备了PCMVIm非共价功能化的Mo S2纳米片(PCMVIm-Mo S2)。系统研究了PCMVIm-Mo S2对PAN纤维环化反应历程、燃烧及烟气释放行为的影响,阐明了PCMVIm-Mo S2/PAN纤维环构化桥联机制与阻燃抑烟性能间的构效关系。结果表明,PCMVIm-Mo S2的阻燃作用遵循“环构化桥联-炭化交联”机制:燃烧初期,其充当“二维纳米桥”,通过表面-COOH的离子引发机制在较低温度下引发PAN分子链的环化桥联,提高了环化反应程度和交联度,减少了挥发性低聚物及烟气的生成;燃烧后期,其作为炭层催化剂和成核位点,使环化桥联结构转化为Mo S2纳米片增强的有序石墨化炭层,有效隔绝了热量和氧气向未燃烧区的渗透,进而使2wt%PCMVIm-Mo S2/PAN纤维的PHRR、总烟释放量(TSP)和CO产率分别降低了48.7%、33.4%和63.5%,但纤维的初始热分解温度下降明显。此外,PCMVIm-Mo S2纳米片可与PAN分子链形成界面氢键相互作用,使PAN纤维的力学性能得以提升。(3)为实现PAN纤维高效阻燃、抑烟减毒、力学增强及高热稳定性之间的统一,以钼酸铵纳米棒为核,通过两步表面原位包覆和水热转换法合成了具有一维核壳结构的反应型PDA@HO@Mo S2阻燃剂,研究了PDA@HO@Mo S2对PAN纤维环化反应历程、燃烧及烟气释放行为的影响,揭示了PDA@HO@Mo S2/PAN纤维中多股交联结构的形成机制及其与阻燃、力学、热性能间的构效关系。结果表明:PDA@HO@Mo S2外壳层上的邻苯二酚基团可与PAN分子链形成“软”界面氢键网络,而叠氮基团(-N3)可与PAN分子链上的-CN发生“点击化学”反应形成“硬”化学交联网络,二者促进了2wt%PDA@HO@Mo S2/PAN纤维中取向须状结构的形成,从而使纤维的拉伸强度和初始热分解温度分别提高了101.4%和39.1 oC;同时,PDA@HO@Mo S2不仅可捕获气相氧自由基,减少链断裂和HCN、CO、CH4、脂肪族C-H化合物等有毒易燃产物的逸出,还可作为成核位点和一维模板,通过“环化桥联-炭化交联”机制促进环化结构转化为CNTs和Mo S2增强的有序石墨化炭层,进而显著提升了2wt%PDA@HO@Mo S2/PAN纤维的阻燃性能,使其PHRR、TSP和COP较纯PAN纤维分别降低了68.3%、72.7%和76.5%,且LOI值达到27.6%。(4)针对废弃Mo S2基阻燃PAN复合纤维的高值化利用问题,采用高温无氧炭化工艺,将上述制备的Mo S2基阻燃PAN复合纤维回收为杂化炭材料,用于太阳能光热界面海水淡化,探究了不同杂化炭材料的微观结构与光热转换性能间的构效关系。结果表明:以2wt%PDA@HO@Mo S2/PAN纤维所制备的炭材料具有更高的炭转化率、隔热性和光热转换性能。在1 k W/m~2的模拟太阳光照射下,以PDA@HO@Mo S2/PAN-C构筑的光热蒸发器的水蒸发速率达到1.41 kg·m-2·h-1,光热转换效率达到86.5%,且所收集净水中Na+、Li+、Mg2+等离子的浓度均低于1 mg/L,达到了世界卫生组织(WHO)的标准,表明实现了高效海水淡化。
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