二维结构规则有序的金属有机框架薄膜的制备及其性质研究

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金属有机框架(Metal-Organic Framework,MOF),是由金属离子与有机配体组成的具有周期性网络结构的多孔晶态材料。由于其结构多样、性能可调等优势,从众多材料中脱颖而出,被广泛应用于多个领域。随着对MOF材料研究的深入,将MOF制备成薄膜是它们在器件中得到应用的关键一步。特别的,如果制备得到宏观有序并各向异性的MOF薄膜,那将在传感、生物分析、微电子和光学领域实现更独特的应用。然而,在MOF薄膜的制备过程中,晶体生长的不连续性会导致的薄膜表面多晶之间的间隙较大、晶体排列取向差等问题,导致薄膜机械性能和化学稳定性较差,进而严重影响薄膜的性能与应用。因此,本文探索选取利用氢氧化铜纳米线阵列为前驱体,提出一种制备出连续、致密和孔道结构规则有序的MOF薄膜的新思路。主要内容为:本文探究了MOF薄膜的生长方式,深入研究连续均匀的多晶MOF薄膜的生长机理和多晶MOF薄膜形成过程中晶体取向生长的调控机制。在总结归纳常用的MOF薄膜制备方法和一系列对于薄膜的表征手段的基础上,提出以氢氧化铜纳米线阵列作为唯一的金属离子来源,采用二次生长法制备Cu-MOF薄膜的方案。在这个方案中,首先调控反应物浓度生成具有高长径比特性的氢氧化铜纳米线,然后使用流体辅助法在氧化铟锡(ITO)基底上形成氢氧化铜纳米线阵列。在对制备的氢氧化铜纳米线阵列,本文采用场发射扫描电子显微镜(SEM)观察并下验证了纳米线阵列的有序性。在本方案的第二步,将氢氧化铜纳米线阵列基板浸入室温下的有机配体溶液中,通过置换反应生成厚度约为0.9 um、粗糙度最好可达到84.73 nm的Cu-MOF薄膜。对所得到的的Cu-MOF薄膜,本文根据X射线衍射的测量图谱计算得到薄膜的晶体择优取向(CPO)指数。特别的,对薄膜的(00l)方向计算得到的CPO指数均大于50,表明该薄膜具有很明显的(00l)取向。此外,本文通过改变流体辅助法的流速分析了流速对薄膜的均匀性及取向性的影响。首先,当水槽倾斜角为30o时的流速是形成均匀性好薄膜的最优条件。在更大角度时,流速的过快减弱了氢氧化铜纳米线在ITO基底上的附着性。在更小角度时,氢氧化铜纳米线悬浮液会在ITO表面的下半部分沉积,导致基底上下两部分的厚度有明显差异。然而,实验结果表明流速对薄膜的取向性影响并不大。进一步,用荧光光谱分度计对薄膜的偏振发光特性进行表征,在Cu-BPDC薄膜中包封的染料分子的荧光图谱给出偏振比约为2.83,这表明染料在沿a轴排列的薄膜孔道中取向排列,从而证实了薄膜孔道结构的规则有序性。本文的研究为在各向异性物理性质重要的领域制备二维结构规则有序MOF薄膜,使用氢氧化物作为MOF制备的前驱体,以及在纳米尺度控制薄膜取向生长等领域的研究带来有效的新思路。
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