环己烯因其具有活泼的碳碳双键,在医药、食品、染料、聚酯材料等精细化学品中应用广泛,可用于制备环已醇、已二酸和已内酰胺等具有高附加值的化学品。苯选择加氢制环已烯路线因其原料廉价、原子经济性强、操作简便、绿色安全,具有良好的工业应用前景,因而备受关注。从热力学上看,苯加氢反应倾向于生成更稳定的完全加氢产物环已烷。为了得到较高的环已烯选择性,除了引入水相的特殊反应工艺,苯选择加氢反应所使用的催化剂是关键。本论文以Ru为催化活性中心,通过Zn助剂修饰Ru活性位,研究催化剂制备方法对催化剂结构和催化性能的影响,采用电镜、氮气吸脱附、程序升温还原和X光衍射等技术对催化剂进行表征,揭示Ru基催化剂的性质与其催化性能的关系。(1)低碱度下共沉淀法制备Ru-Zn催化剂目前非负载型Ru-Zn催化剂大多釆用高碱度制备,存在洗涤次数和废水多的问题。因此,本论文提出在低碱度下采用共沉淀法制备Ru-Zn催化剂。考察了共沉淀时氯化锌用量的影响,发现通过调节共沉淀时氯化锌用量可以控制催化别中的锌含量;最佳锌含量为16.7%,该催化剂在1200 r/min,150℃,5 MPa氢气中反应45 min,苯转化率47%时,环已烯选择性达80%,活性因子γ50(苯转化率为50%时每小时每克Ru转化苯的质量)为204 g/(g·h),回收循环反应5次性能稳定。对反应条件进行优化,发现反应时搅拌速率为1100-1300 r/min时影响不大,提高硫酸锌水溶液浓度可以提高催化剂活性,但环已烯选择性略有下降,浓度为0.4 M(mol/L)左右可保持环已烯选择性80%以上。考察了共沉淀时沉淀剂氢氧化钠用量的影响,发现氢氧化钠用量对Ru-Zn催化剂中的氧化锌的含量和晶体形貌有重要影响。碱度提高时,氧化锌晶体从少量较大的锥状晶体变成大量细长的针状晶体,催化剂中的锌含量先增加后减小。还原后溶液pH～10时制备的催化剂的锌含量最高(22.1%),且氧化锌晶体和Ru颗粒之间的相互作用力最强,其反应活性最低。我们提出共沉淀法制备的Ru-Zn催化剂的苯选择加氢反应活性主要由锌含量、氧化锌晶体与Ru颗粒之间的相互作用力、Ru颗粒大小决定,环已烯选择性主要由Zn含量决定。锌含量提高,氧化锌和Ru之间相互作用力增强,Ru颗粒变大使催化剂比表面积减小,反应活性降低,而环已烯选择性随之提高。催化剂制备过程中控制还原前后溶液pH在6左右,制备得到锌含量约19%的Ru-Zn催化剂,其氧化锌晶体稳定存在,环已烯选择性S40大于80%。以硫酸锌为锌原料制备Ru-Zn催化剂时,固定共沉淀时氯化钌和氢氧化钠的用量,增加硫酸锌的用量,催化剂中锌含量先增加后减小,锌物种由针状ZnO变成六方棱柱体ZnO,进而变成片状碱式硫酸锌。当Zn/Ru质量比为0.23时,锌物种主要以碱式硫酸锌Zn(OH)3·ZnS04·H20形式存在。该催化剂在硫酸锌水溶液中苯加氢反应时的催化性能与以氯化锌为锌原料制备的催化剂相近,即反应40min,苯转化率为45.5%时其环已烯选择性达到80.7%。(2)锌盐水溶液中氢还原制备Ru-Zn催化剂本论文还尝试了在锌盐水溶液中还原将Zn物种引入钌基催化剂中的制备方法,考察了氯化钌和氢氧化钌为钌还原前驱体对催化剂结构和催化性能的影响。一方面,直接在硫酸锌水溶液中氢还原氯化钌原料制备的Ru-Zn-A系列催化剂具有低比表面积(<8m2/g),低锌含量(Zn/Ru<0.03wt/wt)。还原时间对锌含量和Ru金属价态有影响,还原12 h的Ru-Zn-A3催化剂中Ru0/Ruδ+和Zn/ZnO比例最高,反应活性和环已烯选择性达到最高。其苯转化率为42.9%时环已烯选择性达到82.4%,γ40为169.2 g/(g·h)。另一方面,以氢氧化钌为前驱体在不同种类锌盐水溶液中还原制备了Ru-Zn-B系列催化剂。该系列催化剂比表面积较大(70～110m2/g),锌含量较高(Zn/Ru>0.11wt/wt),锌物种以氧化锌形态存在。提高还原时前驱体溶液的碱度,可以提高最终得到的催化剂中的锌含量,如Ru-Zn-B4催化剂中Zn/Ru质量比为0.23,反应20 min时,苯转化率为45.4%,其环已烯选择性可达76.1%。(3)反应吸附法制备负载型Ru-Zn/Zr02催化剂为了提高金属钌的利用率、实现钌活性位和锌物种的合理分布,本论文设计一种通过中间媒介进行的反应吸附法制备负载型Ru-Zn/ZrO2催化剂,即在氧化锆载体上引入氢氧化镧作为媒介,使钌离子与氢氧化镧反应而被引入到载体中,再在硫酸锌溶液中还原使锌离子与氢氧化镧或氢氧化钌中的氢氧根反应而被负载,最终获得负载型Ru-Zn/ZrO2催化剂。对催化剂制备过程中的中间物进行表征,揭示反应吸附法制备催化剂的机理,通过调节镧盐用量调控催化剂中钌和锌含量。固定Ru原料的量,当La/Ru摩尔比为0.5时,部分氯化钌无法交换到载体上;而La/Ru摩尔比从0.8增加至1.7时,所得催化剂中Ru含量基本不变(11.5%),即全部钌负载到载体上,Zn含量从1.83%逐渐增加到7.74%。反应吸附法制备的催化剂中Ru和载体之间存在相互作用,金属分散均匀,粒径约2～3nm。Zn含量越高,催化剂的反应活性越低,环已烯选择性越高。制备催化剂时采用的La/Ru摩尔比为1.4～1.7,Zn/Ru质量比为0.31～0.55,催化剂的环已烯选择性达78%。La/Ru摩尔比为1.4的Ru-Zn/Zr02催化剂的活性指数γ40达到1670g/(g·h),循环反应5次催化性能基本不变。考察了钌原料量的影响,钌负载量为5%时,Zn/Ru质量比为0.55,催化剂的活性指数γ40为1233 g/(g·h),环已烯选择性S40达到78.8%。我们也考察了催化剂的制备和反应条件的影响,优化的条件为:还原硫酸锌浓度为0.75 M,还原时间为10～30h,催化剂用量为0.3 g,反应时硫酸锌浓度为0.4M。通过反应吸附法所得催化剂的比活性是共沉淀法的8倍,其环已烯选择性略低于后者。