降低电解水产氢分解电压对可再生清洁能源转换与存储非常重要。然而,受析氧反应（OER）缓慢的动力学过程限制,实际水分解电压远大于理论值。因此,可以用热力学上更有利的尿素和葡萄糖氧化反应代替OER反应,降低电解水制氢能耗。同时,开发高效电催化剂是降低有机物氧化辅助电解水分解电压的核心。本论文采用表/界面调控策略合成镍、钴基多级次纳米结构催化剂,提升电解水制氢能量转换效率。本论文用电化学氧化聚合和电化学沉积等方法,制备了Ni3S2或Ni/Ni3S2壳层包覆N掺杂碳纳米线的多级次纳米结构,系统评价碳化温度、沉积时间和高温晶化条件对HER和UOR的性能影响。强化N掺杂碳载体与金属界面作用以及以及不同价态金属协同催化作用,用尿素氧化反应代替OER反应,降低电解水制氢能耗。尿素氧化辅助的电解水性能表明,电流密度是20 m A cm-2的分解电压为1.50 V,比传统水分解的电压小320 m V;同时可以实现20 h连续析氢过程。尿素氧化反应辅助的电解水装置可以有效降低电解水制氢能耗,但是其阳极产物为N2、CO2和水。采用葡萄糖氧化反应（GOR）代替OER,不但可以降低电解水制氢能耗,还可以在阳极生成高附加值的葡萄糖酸产物。在N掺杂碳纳米线-碳纳米管基底表面修饰Ni/Co纳米片,制备多级次纳米结构复合电催化剂。考察了退火温度、保护气和不同基底复合Ni/Co纳米片对HER和GOR反应电化学性能的影响,发现镍、钴基多级纳米结构可以同时提高催化位点本征活性和增加活性位点数量;同时N掺杂碳基底与催化活性位点之间的载体和界面作用,不仅可以促进反应物在催化剂表面的动力学过程,也可以提高材料在碱性体系中的耐腐蚀性能。用葡萄糖氧化反应辅助电解水产氢,达到10 m A cm-2的电流密度时的分解电压为1.38 V,比传统水分解电压小330 m V,说明该材料可以显著降低电解水能耗。此外,乙醇氧化辅助电解水表现了优异的制氢性能(1.38 V@10m A cm-2),进一步验证了该电极材料的普适性。