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我们通过真空封管法合成了新型Aurivillius相Bi3O3SeX（3311型）和Bi4O4SeX2（4412型,X为Cl、Br）。利用粉末X射线衍射、中子衍射和电子衍射,通过指标化、从头计算法和Rietveld精修确定这两类化合物的晶体结构,其中Bi3O3SeX化合物具有P 4/nmm空间群,Bi3O3SeCl的晶胞参数为a=3.89957（6）?,c=19.6496（4）?,Bi3O3SeBr的晶胞参数为a=3.92453（17）?,c=20.2468（8）?。Bi4O4SeX2化合物具有I 4/mmm空间群,Bi4O4SeCl2的晶胞参数为a=3.90438（4）?,c=27.06548（28）?,Bi4O4SeBr2的晶胞参数为a=3.93642（4）?,c=28.2143（3）?。Bi2+nO2+nSeXn（X=Cl/Br）系列化合物可以看作是由Se2-单层和X-双层以不同序列嵌入[Bi2O2]2+层间形成的层状化合物,“3311”型结构是由一层[Bi2O2Se1-?X?]?+和一层[BiOX1-?Se?]?-板块交替堆叠而成,“4412”型结构则是由一层1/2-[Bi2O2 Se1-2?X2?]2?+板块和一层[BiOX1-?Se?]?-板块交替堆叠而成,相邻层间通过弱静电力连接并沿c轴向堆叠而成。前者中[Bi2O2Se1-?X?]?+、[BiOX1-?Se?]?-板块均保持了完整性,而后者中[Bi2O2Se1-2?X2?]2?+板块被完整的[BiOX1-?Se?]?-分隔开,且[BiOX1-?Se?]?-板块呈上下镜面对称。Bi2+nO2+n+n SeXn是一类特殊的多阴离化合物,其中包含唯一的阳离子(Bi3+)和3种阴离子(O2-、Cl-和Se2-)。Bi2+n+n O2+nSeXn的层间阴离子是局部有序的,Se和X的局部有序分布产生晶格弛豫和层间电荷耦合,从而消除晶格应力和保持晶体结构电荷平衡。通过X射线光电子能谱确定目标化合物各元素的化合价,其中Bi为+3、Se为-2、Cl和Br为-1。通过紫外-可见光-近红外漫反射谱测试和第一性原理计算,Bi2+nO2+nSeXn对可见光具备强吸收,属于间接跃迁的窄带隙半导体,Bi3O3SeX带隙的实验值和计算值分别为Eg（obs）=0.66 eV（X=Cl）和0.42 eV（X=Br）、Eg（calc）=0.72 eV（X=Cl）和0.66 eV（X=Br）,Bi4O4SeX2带隙实验值和计算值分别为Eg（obs）=0.81 eV（X=Cl）和0.68 eV（X=Br）、Eg（calc）=0.8 eV（X=Cl）和0.71 eV（X=Br）。计算结果表明同结构化合物具备相同的能带结构,通过态密度分析发现Se 4p,Bi 6s形成价带顶（VBM）,导带底（CBM）主要由Bi 6p态形成。光电化学测试结果表明可见光下Bi3O3SeX的光生电流密度分别为0.74（X=Cl）和0.69（X=Br）?A/cm2,Bi4O4SeX2可见光下的光生电流密度分别为0.65（X=Cl）和0.75（X=Br）?A/cm2,具备比Bi2O2Se（0.55?A/cm2）更优异的光响应。Bi2+nO2+nSeXn（X=Cl/Br）的Nyquist阻抗弧明显小于Bi2O2Se和BiOX,而根据Bode-phase图计算得到的载流子寿命相当,表明它们优异的光响应性能源于其更高的载流子浓度。此外,Mott-Schottky曲线分析表明Bi2+nO2+nSeXn化合物都是n型半导体。研究结果表明新型Aurivillius化合物Bi2+nO2+nSeXn可能在无机化学和光电化学领域具备潜在的应用前景。