【摘 要】
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目前,蒸汽裂解是石油化工行业生产低碳烯烃和芳烃的一种非常重要的手段。石脑油和一些低碳烷烃在蒸汽裂解中被广泛的作为原料使用。经历了数十年的发展,蒸汽裂解工艺取得巨大
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目前,蒸汽裂解是石油化工行业生产低碳烯烃和芳烃的一种非常重要的手段。石脑油和一些低碳烷烃在蒸汽裂解中被广泛的作为原料使用。经历了数十年的发展,蒸汽裂解工艺取得巨大改进。但是,蒸汽裂解作为一种强吸热的反应过程,需要在非常高(650 oC左右)的温度下进行。巨大的能耗依然是蒸汽裂解所要面临的严峻问题。如果我们将强吸热反应和强放热反应进行耦合,将是解决蒸汽裂解温度高问题的途径。本论文主要研究思路可以被分成以下两方面:首先通过固定床反应器,使得乙酸甲酯和正己烷在HZSM-5上发生耦合反应。将强放热的乙酸甲酯的反应和强吸热的正己烷的裂解反应结合,使得热量得到耦合。其次,乙酸甲酯拥有碳氧双键,是一种―缺氢化合物‖,而正己烷作为一种―富氢‖化合物,其元素组成上具有大量的氢元素。两种反应物的共同反应,除了热量耦合效应外,必将具有某种形式的元素耦合效应。主要研究内容和结论如下:(1)耦合体系中产物分布的系统性变化是显而易见的。在多数反应条件下,耦合体系中烯烃和C5以上的芳烃的选择性升高,而烷烃、H2、CO和CO2的选择性则明显降低。这些选择性的比较反映出元素耦合效应存在于耦合体系中,并且这些选择性的变化现象契合了乙酸甲酯的―缺氢‖特性和正己烷的―富氢‖特性。(2)在Si/Al=19的HZSM-5分子筛上,反应温度为300 oC时,耦合体系的初始正己烷转化率达到100%,而此时正己烷单独进料体系的初始转化率只有58.9%。我们通过TPSR对两种体系的正己烷变化趋势进行考察,发现乙酸甲酯的加入会显著降低正己烷的初始裂解温度,进而促进正己烷的转化,同时加剧正己烷的芳构化。(3)乙酸甲酯非常高的活性导致催化剂的迅速失活,但是随着加入正己烷,催化剂的失活情况得到缓解。通过GC-MS对积碳物种的分析,我们发现正己烷的加入改变了乙酸甲酯在分子筛上形成的积炭物种前驱体,这也为我们研究耦合体系的反应机理提供了证据。结合低温乙酸甲酯的产物分布和原位红外对三种反应体系的研究,我们提出了一种正己烷和乙酸甲酯耦合体系的反应机理。
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