单液滴氯化铈制备二氧化铈过程动力学及热力学研究

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氧化铈广泛应用于我们的日常生产、生活中。然以萃取后得CeCl3溶液为原料,加入沉淀剂进行沉淀,再对沉淀产物进行焙烧得到Ce02,其生产工艺流程长、环境污染严重,纯度不易保证。以萃取液氯化铈溶液喷雾直接制备氧化铈工艺可缩短生产工艺流程,实现废气循环利用,但有关雾化液滴高温焙烧过程热力学及动力学过程研究很少见报道。针对这些问题,本文通过实验和理论模拟方法研究了单液滴氯化铈制备氧化铈过程的热力学及动力规律,为高效节能、绿色环保的氯化铈溶液喷雾直接制备氧化铈工艺开发及应用提供参考。采用单液滴氯化铈在空气氛围下常规热重实验,模拟喷雾热解制备二氧化铈过程中的微小液滴反应,发现脱水过程分脱自由水、析结晶水脱结晶水,得到氯化铈进行反应,这与相关文献相符,但与喷雾热解实验升温速率不符。再通过升温速度100℃/s的快速热重实验模拟雾化液滴加热过程,研究发现快速热重脱去一部分自由水后,溶液未达到饱和度,开始反应生成物二氧化铈,最后再进行自由水的蒸发过程。通过对反应产物进行扫描电镜(SEM)、能谱分析发现液滴在2μL时形貌为球形颗粒,5μL为类球形,10μL为不规则图形,产物中没有氯离子,产物是高纯度的二氧化铈。对热分析进行反应动力学分析,由Arrienius公式结合热重曲线的质量变化率,通过分析单液滴快速升温的反应动力学过程,得到拟合曲线为:logk=-E/2.303T+logA拟合曲线成线性关系,反应速率常数为k。研究发现:随着液滴的增大,反应难度增强,反应速率减慢;快速升温的化学反应过程没有结晶过程,直接反应,一步直接制备出二氧化铈的过程。然后利用理论分析及数值模拟单个液滴的反应过程,发现高温环境下,二氧化铈制备过程中,反应分三个阶段脱自由水阶段,反应阶段,蒸发结晶阶段,模拟与实验结果在误差允许的范围内相吻合;对二氧化铈的生成量进行模拟得出:二氧化铈制备过程最佳温度范围725-775K。对制备二氧化铈的整个过程中传热、传质、化学反应构成体系中不可逆程度进行非平衡热力学分析:从化学反应方面可以得出液滴开始反应的温度为:378℃,从物质传递方面可以得出:随着液滴的增大,化学反应结束的温度越来越高。对比三个不可逆程度发现:热量传递>化学反应>物质传递。通过动力学及热力学分析,得出了一步反应直接制备二氧化铈时的反应机理:液滴快速蒸发,在溶液未达到饱和溶液时进行气液反应达到固体二氧化铈。此研究结果对稀土氯化物溶液直接制备氧化物短流程开发提供参考。
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