化学镀制备Co/SiO2催化剂及其催化环己烯氧化性能研究

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环己烯氧化在工业生产中是一个非常重要的反应,本课题采用化学镀的方法在SiO2上沉积钴活性组分作为催化剂,并探索了其用于催化环己烯氧化反应的催化活性。(1)采用化学镀方法制备SiO2负载的Co活性中心催化剂,考察基体种类、基体前处理方法、镀液的配置以及镀液pH值对所制备催化剂的催化活性的影响,当以纳米SiO2粉末为基体,CoSO4·7H2O(0.6277 g/L-11.927 g/L)为主盐,NaH2PO2·H2O(32g/L)为还原剂,Na3C6H5O7·2H2O(20 g/L)为络合剂,H3BO3(20 g/L)为缓冲剂,可以制备出不同钴含量的Co/SiO2-ELD-X催化剂。(2)采用XRD、XPS、TEM、EDX和选区电子衍射对催化剂进行表征,发现所有催化剂的镀层表面主要是氧化态的Co,其中Co/SiO2-ELD-1和Co/SiO2-ELD-2催化剂中,镀层中主要含有无定形Co,而Co/SiO2-ELD-3-5催化剂镀层中的Co为六方相晶体结构,这表明在Co/SiO2-ELD-X催化剂中,Co含量的多少直接影响着镀层Co的晶体结构,Co的含量较小,镀层Co为无定形结构,Co的含量较大,镀层Co转化为六方相晶体结构。(3)以分子氧为氧源,无溶剂条件下,在较低的温度下探究Co/SiO2-ELD-X催化剂在催化环己烯氧化反应中的催化活性,其中Co/SiO2-ELD-2催化剂表现出较高的催化活性。主要原因是在Co/SiO2-ELD-X催化剂中,镀层中Co的含量和晶体结构共同决定其催化性能,当Co处于无定形状态时,其独特的原子排列结构,可能导致活性位点的催化性能增强并且能够均匀分散,故Co/SiO2-ELD-2催化剂能够在环己烯的氧化反应中表现出较高的催化活性。以Co/SiO2-ELD-2为催化剂,考察反应温度、时间、催化剂用量以及氧气压力等条件对催化环己烯氧化反应的影响,在反应温度为329 K,反应时间为6 h,催化剂Co/SiO2-ELD-2的用量为14.5 mg,氧气压力为0.2 MPa的优化条件下,环己烯的转化率高达49.8%,其主产物的总选择性为83.8%。对Co/SiO2-ELD-2催化剂进行了循环测试,其催化活性并不稳定,可能的原因主要有两个,一是该催化剂在环己烯氧化反应中流失了Co活性组分,二是在循环使用过程中积炭产生并覆盖了催化剂表面的活性位点。
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