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【摘要】本文提出了CO2对油井水泥腐蚀的评价方法，并从分析不同养护条件下腐蚀产物的形貌及微观结构、主要腐蚀作用形式和腐蚀作用过程等方面，深入研究分析了CO2对油井水泥产生腐蚀作用机理，揭示CO2对油井水泥的腐蚀作用规律。
【关键词】高温 水泥石 评价方法 腐蚀系数 腐蚀规律
1 前言
二氧化碳（CO2）常作为天然气或石油伴生气的组分存在于油气中。在井下适宜的湿度（相对湿度大于30%）及压力环境条件下，CO2会对油井水泥产生腐蚀作用，降低水泥石的碱性，从而使水泥环强度下降，而且渗透率增大。随着碳化程度的增加，水泥中胶结组分遭到破坏，孔隙度急剧变大，抗压强度严重衰退，并诱发套损、流体外窜、塑性地层的井壁垮塌等事故发生，从而缩短油气井的使用寿命，造成巨大的经济损失。
2 高温下CO2对油井水泥的腐蚀评价方法2.1 仪器
高温高压CO2腐蚀评价仪、x射线衍射仪；高温高压氧护釜、渗透率仪、压力试验机。
2.2 腐蚀评价方法
利用Φ×h为1″×1″的水泥试块来评价水泥石的抗压强度、渗透率、腐蚀程度和防腐蚀效果。将按GB/T19139—2003 油井水泥试验方法制备的水泥浆，置于高温高压养护釜中养护，制备水泥试块。将已制备好并编号的水泥试块及腐蚀介质放入CO2腐蚀仪内，随时观察CO2腐蚀仪的压力、温度变化，并及时调整，在不同的腐蚀条件下，测定腐蚀试样的抗压强度、渗透率的变化规律及和腐蚀深度的关系；为了得到有关影响因素对腐蚀深度的影响规律，在不断变化腐蚀温度、CO2分压及腐蚀时间的不同条件下，测定水泥石样品的腐蚀深度。CO2对水泥石的腐蚀深度可以用湿CO2技术测得，首先在不同温度、压力条件下用定量的x射线衍射法来测出CO2的结晶态和其在水泥中的含量，然后通过一种特殊的电子探针微量分析法对腐蚀的水泥样品进行测试，从而测出水泥石样品在不同条件下被CO2腐蚀后生成的碳酸钙层的径向分布厚度即腐蚀深度。
2.3 CO2缓蚀系数
同一温度下，同一水泥试块，经过一定浓度的CO2腐蚀环境养护7d与常规养护7d的水泥石抗压强度之比即水泥石的抗CO2缓蚀系数，可用CO2缓蚀系数来评价水泥体系的防腐性能。
缓蚀系数=被CO2腐蚀后的水泥试块强度/未被CO2腐蚀的水泥试块强度
3 高温下CO2对油井水泥的腐蚀作用
腐蚀与未腐蚀及不同龄期的腐蚀水泥石试块的结构及腐蚀深度都有所不同，从腐蚀水泥石试块的剖面图可以看出，水泥石腐蚀界面的表面为较硬的青色层，下面为结构松散的黄色层，内部为水泥石基体。
3.2 被腐蚀水泥石的内部结构
湿相CO2与油井水泥水化产物之间在适宜的压力和湿度环境下可以产生一系列化学反应，从而改变原有的水泥石产物组成，破坏水泥石原有的固定的密实的结构，最终导致水泥石的结构及性能发生变化，水泥石的强度下降，渗透率增加。3.3 水泥石碳化腐蚀产物
湿相CO2对水泥石产生一系列的化学反应，腐蚀后的主要产物为方解石、文石，均为无胶结性物质的块状晶体，其中方解石和文石的分子式均为CaCO3，其晶体结构只是因温度不同而异，腐蚀后的主要产物中方解石常见的晶形呈棱面体、复三方偏三角面体，文石常形成双晶，在水泥石中呈现出晶簇状、钟乳状、致密大粒状、隐晶质块状及鲕状等。
3.4 CO2对油井水泥石的腐蚀作用过程
在井下条件下，水泥石内部有很多充满水的孔隙和毛细孔，在二氧化碳环境中，水泥石中的氢氧化钙组分就由此从水泥石的深层向其表面扩散，并进入周围环境中去，生成碳酸氢盐一碳酸钙附着在水泥石的表面。随着时间的延长，这种物质就逐渐增多，直至Ca（OH）2的扩散速度与碳化层的碳酸腐蚀速度相等为止。
4 CO2对水泥石的腐蚀规律 4.1 水泥石强度随腐蚀时间和CO2分压的变化规律
在120℃、150℃CO2分压为5MPa的养护条件下，不同水泥浆体系（ρ=1.90g/ cm3），随着腐蚀时间的增加，水泥试件的强度逐渐降低，各温度下同一体系水泥石样品的后期（7天以后）抗压强度都比未腐蚀的的水泥石有所降低，其中未加防腐剂的水泥体系腐蚀前后的抗压强度最大降幅可达10MPa以上。而加防腐剂以及同时加降失水剂的水泥样品随着腐蚀时间的增加抗压强度降低的幅度较小，缓蚀系数都大于1，可见添加防腐填充剂、降失水剂的水泥体系增加了防腐性能。可以有效地阻止CO2对水泥环的腐蚀。另外，随着防腐剂加量的增加，水泥浆体系防腐性能增强。同时抗压强度都随着CO2分压（PCO2）的增大而下降，水泥石腐蚀环境中的酸度增加，也加快了水泥石的腐蚀。
4.2 腐蚀规律
（1）腐蚀后的水泥石样品的抗压强度比相同条件下未腐蚀的强度均有所降低，只是各个体系强度降低的程度不同，各个体系的强度后期发育趋势也不同；
（2）腐蚀后的水泥石样品的渗透率比相同条件下未腐蚀的渗透率均有所增大；
（3）水泥石的腐蚀深度与水泥石的抗压强度的发育及渗透率有关，相同的腐蚀条件下，腐蚀深度小，则相对渗透率低、抗压强度降低得也少；反之，相对渗透率高、抗压强度降低得也多。
（4）从强度、渗透率上来说CO2对普通纯水泥浆（高密度、低密度体系） 腐蚀相对较严重。5 结论
（1）水泥石被CO2腐蚀后强度明显降低，渗透率显著增大。CO2对水泥环腐蚀速度及其对强度等的影响与水泥石的结构尤其是水泥石的微观孔隙结构密切相关。水泥环的腐蚀机理主要表现在CO2与水化产物的化学反应上。
（2）建立的水泥石腐蚀评价方法能较好地反映出二氧化碳对水泥环的腐蚀程度，为提高试验数据的科学准确性提供了前提条件。
（3）添加防腐材料，提高水泥石的致密性，改善水泥水化产物的性质及微观形态是提高水泥抗CO2腐蚀重要途径。
参考文献
[1] 黄柏宗，林恩平，吕光明，等.固井水泥环柱的腐蚀研究.油田化学，1999，16（4）：377-383
[2] 姚晓. CO2对油井水泥石的腐蚀及其防护措施.钻井液与完井液，1998，15（1）：8-12
[3] 杨远光，郭晓阳，等.抗腐蚀低密度水泥浆体系的研究与应用.天然气工业，2001，21（2）：48-51
[4] 陈惠苏，孙伟，STROEVEN Piet.水泥基复合材料集料与浆体界面研究综述（二）界面微观结构的形成、劣化机理及其影响因素.硅酸盐学报，2004，32（1）：70-78
作者简介
李国华，1963年出生，1986年毕业于承德石油学校油田化学专业，现在大庆钻探工程公司钻井工程技术研究院从事固井监督工作。
【关键词】高温 水泥石 评价方法 腐蚀系数 腐蚀规律
1 前言
二氧化碳（CO2）常作为天然气或石油伴生气的组分存在于油气中。在井下适宜的湿度（相对湿度大于30%）及压力环境条件下，CO2会对油井水泥产生腐蚀作用，降低水泥石的碱性，从而使水泥环强度下降，而且渗透率增大。随着碳化程度的增加，水泥中胶结组分遭到破坏，孔隙度急剧变大，抗压强度严重衰退，并诱发套损、流体外窜、塑性地层的井壁垮塌等事故发生，从而缩短油气井的使用寿命，造成巨大的经济损失。
2 高温下CO2对油井水泥的腐蚀评价方法2.1 仪器
高温高压CO2腐蚀评价仪、x射线衍射仪；高温高压氧护釜、渗透率仪、压力试验机。
2.2 腐蚀评价方法
利用Φ×h为1″×1″的水泥试块来评价水泥石的抗压强度、渗透率、腐蚀程度和防腐蚀效果。将按GB/T19139—2003 油井水泥试验方法制备的水泥浆，置于高温高压养护釜中养护，制备水泥试块。将已制备好并编号的水泥试块及腐蚀介质放入CO2腐蚀仪内，随时观察CO2腐蚀仪的压力、温度变化，并及时调整，在不同的腐蚀条件下，测定腐蚀试样的抗压强度、渗透率的变化规律及和腐蚀深度的关系；为了得到有关影响因素对腐蚀深度的影响规律，在不断变化腐蚀温度、CO2分压及腐蚀时间的不同条件下，测定水泥石样品的腐蚀深度。CO2对水泥石的腐蚀深度可以用湿CO2技术测得，首先在不同温度、压力条件下用定量的x射线衍射法来测出CO2的结晶态和其在水泥中的含量，然后通过一种特殊的电子探针微量分析法对腐蚀的水泥样品进行测试，从而测出水泥石样品在不同条件下被CO2腐蚀后生成的碳酸钙层的径向分布厚度即腐蚀深度。
2.3 CO2缓蚀系数
同一温度下，同一水泥试块，经过一定浓度的CO2腐蚀环境养护7d与常规养护7d的水泥石抗压强度之比即水泥石的抗CO2缓蚀系数，可用CO2缓蚀系数来评价水泥体系的防腐性能。
缓蚀系数=被CO2腐蚀后的水泥试块强度/未被CO2腐蚀的水泥试块强度
3 高温下CO2对油井水泥的腐蚀作用
腐蚀与未腐蚀及不同龄期的腐蚀水泥石试块的结构及腐蚀深度都有所不同，从腐蚀水泥石试块的剖面图可以看出，水泥石腐蚀界面的表面为较硬的青色层，下面为结构松散的黄色层，内部为水泥石基体。
3.2 被腐蚀水泥石的内部结构
湿相CO2与油井水泥水化产物之间在适宜的压力和湿度环境下可以产生一系列化学反应，从而改变原有的水泥石产物组成，破坏水泥石原有的固定的密实的结构，最终导致水泥石的结构及性能发生变化，水泥石的强度下降，渗透率增加。3.3 水泥石碳化腐蚀产物
湿相CO2对水泥石产生一系列的化学反应，腐蚀后的主要产物为方解石、文石，均为无胶结性物质的块状晶体，其中方解石和文石的分子式均为CaCO3，其晶体结构只是因温度不同而异，腐蚀后的主要产物中方解石常见的晶形呈棱面体、复三方偏三角面体，文石常形成双晶，在水泥石中呈现出晶簇状、钟乳状、致密大粒状、隐晶质块状及鲕状等。
3.4 CO2对油井水泥石的腐蚀作用过程
在井下条件下，水泥石内部有很多充满水的孔隙和毛细孔，在二氧化碳环境中，水泥石中的氢氧化钙组分就由此从水泥石的深层向其表面扩散，并进入周围环境中去，生成碳酸氢盐一碳酸钙附着在水泥石的表面。随着时间的延长，这种物质就逐渐增多，直至Ca（OH）2的扩散速度与碳化层的碳酸腐蚀速度相等为止。
4 CO2对水泥石的腐蚀规律 4.1 水泥石强度随腐蚀时间和CO2分压的变化规律
在120℃、150℃CO2分压为5MPa的养护条件下，不同水泥浆体系（ρ=1.90g/ cm3），随着腐蚀时间的增加，水泥试件的强度逐渐降低，各温度下同一体系水泥石样品的后期（7天以后）抗压强度都比未腐蚀的的水泥石有所降低，其中未加防腐剂的水泥体系腐蚀前后的抗压强度最大降幅可达10MPa以上。而加防腐剂以及同时加降失水剂的水泥样品随着腐蚀时间的增加抗压强度降低的幅度较小，缓蚀系数都大于1，可见添加防腐填充剂、降失水剂的水泥体系增加了防腐性能。可以有效地阻止CO2对水泥环的腐蚀。另外，随着防腐剂加量的增加，水泥浆体系防腐性能增强。同时抗压强度都随着CO2分压（PCO2）的增大而下降，水泥石腐蚀环境中的酸度增加，也加快了水泥石的腐蚀。
4.2 腐蚀规律
（1）腐蚀后的水泥石样品的抗压强度比相同条件下未腐蚀的强度均有所降低，只是各个体系强度降低的程度不同，各个体系的强度后期发育趋势也不同；
（2）腐蚀后的水泥石样品的渗透率比相同条件下未腐蚀的渗透率均有所增大；
（3）水泥石的腐蚀深度与水泥石的抗压强度的发育及渗透率有关，相同的腐蚀条件下，腐蚀深度小，则相对渗透率低、抗压强度降低得也少；反之，相对渗透率高、抗压强度降低得也多。
（4）从强度、渗透率上来说CO2对普通纯水泥浆（高密度、低密度体系） 腐蚀相对较严重。5 结论
（1）水泥石被CO2腐蚀后强度明显降低，渗透率显著增大。CO2对水泥环腐蚀速度及其对强度等的影响与水泥石的结构尤其是水泥石的微观孔隙结构密切相关。水泥环的腐蚀机理主要表现在CO2与水化产物的化学反应上。
（2）建立的水泥石腐蚀评价方法能较好地反映出二氧化碳对水泥环的腐蚀程度，为提高试验数据的科学准确性提供了前提条件。
（3）添加防腐材料，提高水泥石的致密性，改善水泥水化产物的性质及微观形态是提高水泥抗CO2腐蚀重要途径。
参考文献
[1] 黄柏宗，林恩平，吕光明，等.固井水泥环柱的腐蚀研究.油田化学，1999，16（4）：377-383
[2] 姚晓. CO2对油井水泥石的腐蚀及其防护措施.钻井液与完井液，1998，15（1）：8-12
[3] 杨远光，郭晓阳，等.抗腐蚀低密度水泥浆体系的研究与应用.天然气工业，2001，21（2）：48-51
[4] 陈惠苏，孙伟，STROEVEN Piet.水泥基复合材料集料与浆体界面研究综述（二）界面微观结构的形成、劣化机理及其影响因素.硅酸盐学报，2004，32（1）：70-78
作者简介
李国华，1963年出生，1986年毕业于承德石油学校油田化学专业，现在大庆钻探工程公司钻井工程技术研究院从事固井监督工作。