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摘 要：该研究主要是将钨酸铵溶液作为试验原料，使用双极膜电渗析法（BMED）制出偏钨酸铵（AMT）溶液。在此次研究中，也充分考虑了电流密度、料液WO3浓度和pH值等各因素对双极膜电渗析法过程的影响程度，并使BMED实验在优化条件下进行。根据实验结果：当电流密度控制在700 A/m2，溶液WO3浓度在172.3 g/L，碱室NH4HCO3浓度为1.5 mol/L，并将渗析时间控制为600 min，温度30 ℃左右时，BMED过程的电流效率平均达到72%，而耗电仅为0.88 kWh/kg WO3，同时WO3的直收率高达99.9%，整体过程容易操作并且能够平稳运行。
关键词：双极膜电渗析 偏钨酸铵 制备
中图分类号：TQ028 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2017）04（a）-0037-02偏钨酸铵（AMT）是制备钨系石油加强催化剂的重要原料，其含有大分子量和极高的水溶性，让AMT成为工业中常使用的制备原料。在工业中，常使用热分解法将仲钨酸铵（APT）分解为AMT，基本原理为：APT加热分解出NH3，控制温度和压力并控制结晶体中的NH4+含量，从而将ATP转化为AMT[1]。虽然，经过长年的制备经验积累，此方法操作较简单而且技术也比较成熟，但不可忽视的确定是此方法AMT的收率较低，一般都低于90%，造成了原料成本的提高，并带来废弃物处理不足的问题。
此外，为避免这种热分解法的缺陷，又出现了另一种制备方式，即利用钨酸铵溶液为液相转化原料，调整钨酸铵溶液的pH值到合适范围，得到的AMT溶液浓缩为晶体。这种液相转化法却也有着产品质量不高、废弃物处理不合格等不足的问题。
因此，该实验利用膜分离的技术，利用BMED将钨酸铵溶液制取出AMT溶液，并证实了此方法具有收率高、降低原料成本、产品质量较好、产生的废弃物较少等优点。同时，该研究着重考虑了电流密度、料液WO3浓度和pH值等各因素对双极膜电渗析法过程的影响程度，确定了BMED过程中的最优条件，以期为今后进一步研究BMED方法制备AMT溶液提供一定参考。
1 实验原理
将在BMED仪器加上所需电压时，在膜堆内将形成一个定向电场，水分子在这种强大的电场作用下，解离呈H+和OH-，并定向迁移进入盐室和碱室[2]。随着电解过程的不断加强，NH4+不断地从盐室中迁出，而H+将不断的迁出，导致盐室pH急剧下降，一般来说，当溶液中pH降至4或以下时，就会有偏钨酸根的生成。而此时，碱室中的NH4+和OH-相互结合生成氨水，并在进一步的电解中形成偏钨酸铵和氨水的混合物。
2 实验方法
2.1 实验材料
该实验选用的钨酸铵溶液是由钨矿经过碱分解萃取工艺得到的工业料液，用去离子水将其稀释到相应浓度即得到实验原料液。在实验过程中用到的其他试剂，均为分析纯。
2.2 实验仪器
BMED仪器是台杏贸易公司生产的，型号为ACILYZER-02，仪器中主要用的装置有膜堆、溶液储槽、离心泵、阴膜、双极膜和阳膜等，其中实验中使用的膜有效面积为200 cm2。其余涉及到的实验仪器有恒流蠕动泵、电子搅拌器、pH计、恒温振荡器和分光光度计等[3]。
2.3 实验分析方法
实验中NH4+的测定方法采用酸碱中和滴定，并以甲基橙为指示剂；使用高锰酸钾以滴定的方式测定H2O2；溶液中WO3的测定采用硫氰酸盐比色法进行分析。
3 结果与讨论
3.1 各因素对BMED过程的影响
首先是电流密度对其的影响。该实验中，主要考察了电流密度在370～750 A/m2范围中对BMED过程的影响，渗析时间为120～240 min，温度在30 ℃左右。结果显示，槽内的电压随着电流的增加而增加，同样电流效率与电流密度也成正比。电流密度升高后，在迁移中占主导因素的成为NH4+，因而电流的效率也会相应提高，但若超过电流密度的极限，电流效率的增加趋势也不再明显。因此，综合考虑这样的一个特性，实验选择电流密度为620～750 A/m2。
其次是料液中WO3浓度对其的影响。该实验中控制料液中WO3的浓度在57～200 g/L，碱室NH4HCO3的浓度为1 mol/L，电流密度为500 A/m2，电解时间控制在100 min，pH值在3左右，温度控制在30 ℃。结果表明，料液中的WO3浓度对于电渗析过程的影响很大，随着其浓度的升高，带动了盐室中NH4+的浓度上升，从而带来电阻降低，电压下降，因而造成电流效率的升高和直流电耗程度的降低。但同时，WO3的浓度又不易过高，否则会导致盐室和碱室溶液密度差距过大，使两室的压力难以平衡而造成电渗析过程的操作困难。因此，实验选择料液WO3的浓度在150～200 g/L时为适宜。
最后是盐室中pH值对其的影响。该实验选择调节盐室pH值在2.5～4之间，加入的WO3浓度约为175 g/L，其余条件控制与之前相同。实验结果表明，盐室中pH的变化并没有使槽电压有太大改变，电流效率与pH值成正比，直流电耗与其成反比[4]。因此，应尽可能在保证产品质量的情况下，适当升高盐室溶液中的pH值，以确保渗析过程可以以最佳状态进行。此外，在陈化过程中，实验将pH值控制在2.8～3时，得到的溶液最为清亮透明，表明在此范围内的酸碱度中，得到的产品质量最高。
3.2 优化条件下的BMED实验
根据以上影响因素的实验结果，该研究在选定的最佳实验条件下进行了一次综合实验。结果显示，在最优条件下运行的实验中，钨在双极膜电渗析过程中损失的量基本可以忽略，并且大部分的WO3都成功回收，回收率高达99.9%。并且，钨酸铵溶液中的Na离子大部分都迁移到了碱室，这为能够制备出高品质的AMT起到了很大作用。
4 结论
（1）该实验得到了利用BMED过程制备AMT的各种最优工艺条件，即电流密度在620～750 A/m2、料液中WO3浓度在150～200 g/L以及渗析过程中盐室pH值最好要控制在2.8～3之间。
（2）采用以上优化条件下的因素进行BMED实验，最后结果显示此过程的平均电流效率高达72%，直流电耗仅为0.88 kWH/kg WO3，而WO3的回收率却高达99.9%，证明了此方法进行AMT产品的制备安全稳定且效率更高。
参考文献
[1] 刘小菏.水——乙醇体系中双极膜电渗析法生产水杨酸过程的研究[D].中国科学技术大学，2016.
[2] 李海宇，宋卫锋.膜处理技术在废酸回收中的应用[J].膜科学与技术，2016，36（3）：136-141.
[3] 關文娟，张贵清，曾成威，等.双极膜电渗析法制备偏钨酸铵溶液的研究[C]//全国膜分离技术在冶金工业中应用研讨会. 2014.
[4] 杨建鑫，王建友，张振辉，等.双极膜电渗析处理精制浓海水制备酸碱[J].水处理技术，2016（5）：17-22.
关键词：双极膜电渗析 偏钨酸铵 制备
中图分类号：TQ028 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2017）04（a）-0037-02偏钨酸铵（AMT）是制备钨系石油加强催化剂的重要原料，其含有大分子量和极高的水溶性，让AMT成为工业中常使用的制备原料。在工业中，常使用热分解法将仲钨酸铵（APT）分解为AMT，基本原理为：APT加热分解出NH3，控制温度和压力并控制结晶体中的NH4+含量，从而将ATP转化为AMT[1]。虽然，经过长年的制备经验积累，此方法操作较简单而且技术也比较成熟，但不可忽视的确定是此方法AMT的收率较低，一般都低于90%，造成了原料成本的提高，并带来废弃物处理不足的问题。
此外，为避免这种热分解法的缺陷，又出现了另一种制备方式，即利用钨酸铵溶液为液相转化原料，调整钨酸铵溶液的pH值到合适范围，得到的AMT溶液浓缩为晶体。这种液相转化法却也有着产品质量不高、废弃物处理不合格等不足的问题。
因此，该实验利用膜分离的技术，利用BMED将钨酸铵溶液制取出AMT溶液，并证实了此方法具有收率高、降低原料成本、产品质量较好、产生的废弃物较少等优点。同时，该研究着重考虑了电流密度、料液WO3浓度和pH值等各因素对双极膜电渗析法过程的影响程度，确定了BMED过程中的最优条件，以期为今后进一步研究BMED方法制备AMT溶液提供一定参考。
1 实验原理
将在BMED仪器加上所需电压时，在膜堆内将形成一个定向电场，水分子在这种强大的电场作用下，解离呈H+和OH-，并定向迁移进入盐室和碱室[2]。随着电解过程的不断加强，NH4+不断地从盐室中迁出，而H+将不断的迁出，导致盐室pH急剧下降，一般来说，当溶液中pH降至4或以下时，就会有偏钨酸根的生成。而此时，碱室中的NH4+和OH-相互结合生成氨水，并在进一步的电解中形成偏钨酸铵和氨水的混合物。
2 实验方法
2.1 实验材料
该实验选用的钨酸铵溶液是由钨矿经过碱分解萃取工艺得到的工业料液，用去离子水将其稀释到相应浓度即得到实验原料液。在实验过程中用到的其他试剂，均为分析纯。
2.2 实验仪器
BMED仪器是台杏贸易公司生产的，型号为ACILYZER-02，仪器中主要用的装置有膜堆、溶液储槽、离心泵、阴膜、双极膜和阳膜等，其中实验中使用的膜有效面积为200 cm2。其余涉及到的实验仪器有恒流蠕动泵、电子搅拌器、pH计、恒温振荡器和分光光度计等[3]。
2.3 实验分析方法
实验中NH4+的测定方法采用酸碱中和滴定，并以甲基橙为指示剂；使用高锰酸钾以滴定的方式测定H2O2；溶液中WO3的测定采用硫氰酸盐比色法进行分析。
3 结果与讨论
3.1 各因素对BMED过程的影响
首先是电流密度对其的影响。该实验中，主要考察了电流密度在370～750 A/m2范围中对BMED过程的影响，渗析时间为120～240 min，温度在30 ℃左右。结果显示，槽内的电压随着电流的增加而增加，同样电流效率与电流密度也成正比。电流密度升高后，在迁移中占主导因素的成为NH4+，因而电流的效率也会相应提高，但若超过电流密度的极限，电流效率的增加趋势也不再明显。因此，综合考虑这样的一个特性，实验选择电流密度为620～750 A/m2。
其次是料液中WO3浓度对其的影响。该实验中控制料液中WO3的浓度在57～200 g/L，碱室NH4HCO3的浓度为1 mol/L，电流密度为500 A/m2，电解时间控制在100 min，pH值在3左右，温度控制在30 ℃。结果表明，料液中的WO3浓度对于电渗析过程的影响很大，随着其浓度的升高，带动了盐室中NH4+的浓度上升，从而带来电阻降低，电压下降，因而造成电流效率的升高和直流电耗程度的降低。但同时，WO3的浓度又不易过高，否则会导致盐室和碱室溶液密度差距过大，使两室的压力难以平衡而造成电渗析过程的操作困难。因此，实验选择料液WO3的浓度在150～200 g/L时为适宜。
最后是盐室中pH值对其的影响。该实验选择调节盐室pH值在2.5～4之间，加入的WO3浓度约为175 g/L，其余条件控制与之前相同。实验结果表明，盐室中pH的变化并没有使槽电压有太大改变，电流效率与pH值成正比，直流电耗与其成反比[4]。因此，应尽可能在保证产品质量的情况下，适当升高盐室溶液中的pH值，以确保渗析过程可以以最佳状态进行。此外，在陈化过程中，实验将pH值控制在2.8～3时，得到的溶液最为清亮透明，表明在此范围内的酸碱度中，得到的产品质量最高。
3.2 优化条件下的BMED实验
根据以上影响因素的实验结果，该研究在选定的最佳实验条件下进行了一次综合实验。结果显示，在最优条件下运行的实验中，钨在双极膜电渗析过程中损失的量基本可以忽略，并且大部分的WO3都成功回收，回收率高达99.9%。并且，钨酸铵溶液中的Na离子大部分都迁移到了碱室，这为能够制备出高品质的AMT起到了很大作用。
4 结论
（1）该实验得到了利用BMED过程制备AMT的各种最优工艺条件，即电流密度在620～750 A/m2、料液中WO3浓度在150～200 g/L以及渗析过程中盐室pH值最好要控制在2.8～3之间。
（2）采用以上优化条件下的因素进行BMED实验，最后结果显示此过程的平均电流效率高达72%，直流电耗仅为0.88 kWH/kg WO3，而WO3的回收率却高达99.9%，证明了此方法进行AMT产品的制备安全稳定且效率更高。
参考文献
[1] 刘小菏.水——乙醇体系中双极膜电渗析法生产水杨酸过程的研究[D].中国科学技术大学，2016.
[2] 李海宇，宋卫锋.膜处理技术在废酸回收中的应用[J].膜科学与技术，2016，36（3）：136-141.
[3] 關文娟，张贵清，曾成威，等.双极膜电渗析法制备偏钨酸铵溶液的研究[C]//全国膜分离技术在冶金工业中应用研讨会. 2014.
[4] 杨建鑫，王建友，张振辉，等.双极膜电渗析处理精制浓海水制备酸碱[J].水处理技术，2016（5）：17-22.