【摘 要】
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通过苄位C—H直接氧化制备了一系列芳香酮类化合物.该反应体系采用钴(Ⅱ)-三联吡啶配位聚合物作为催化剂,叔丁基过氧化氢(TBHP)作为氧化剂,Na2CO3作为助催化剂,水作为溶剂,以较高的收率(78％～99％)制得了19种芳香酮类化合物.该方法底物适用范围广,具有较高的化学选择性和官能团耐受性.通过2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧(TEMPO)的自由基捕获实验及对反应过程中中间体的监测,提出了一种合理的自由基反应机理.“,”Direct benzylic C—H oxidation for the sy
【机 构】
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荆楚理工学院化工与药学院 湖北荆门448000
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通过苄位C—H直接氧化制备了一系列芳香酮类化合物.该反应体系采用钴(Ⅱ)-三联吡啶配位聚合物作为催化剂,叔丁基过氧化氢(TBHP)作为氧化剂,Na2CO3作为助催化剂,水作为溶剂,以较高的收率(78％～99％)制得了19种芳香酮类化合物.该方法底物适用范围广,具有较高的化学选择性和官能团耐受性.通过2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧(TEMPO)的自由基捕获实验及对反应过程中中间体的监测,提出了一种合理的自由基反应机理.“,”Direct benzylic C—H oxidation for the synthesis of aromatic ketones was developed.Employing cobalt(Ⅱ)-ter-pyridine coordination polymers as catalyst,tert-butyl hydroperoxide (TBHP) as oxidant and Na2CO3 as activator,19 aromatic ketones were prepared with good to excellent yields (78％～99％) in water.The reaction showed a broad range of substrates with good functional group tolerance and chemical selectivity.By control experiments,a trapping experiment using 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO) and detection of intermediates during reaction,a reasonable radical mechanism for this type of reaction was also demonstrated.
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芳酮类化合物具有多种生物活性,同时也是重要的精细化工品,因此其合成方法受到了广泛关注.对近五至八年来芳酮类化合物的合成方法进行总结,通过对其反应机理进行探讨,将这些反应大致分为三类,即通过过渡金属催化机理的偶联反应、通过自由基机理的反应及通过其他机理的反应,期望为芳酮类化合物的合成新方法提供启发.
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异氰酸酯作为一种重要的单碳碳源,在合成化学中可以用于制备酰胺衍生物或杂环类化合物,其活化和转化机制是一个重要的问题.通过密度泛函理论(DFT)计算研究了亚铜催化异氰酸酯氢硼乙基化反应的机理.研究结果表明,该反应中叔丁醇亚铜是活性催化物种.反应经历了叔丁醇亚铜与硼烷转金属化、烯烃插入、异氰酸酯插入、与叔丁醇锂转金属化再生叔丁醇亚铜等步骤.其中,异氰酸酯插入为决速步,经历了一个特殊的三元环过渡态.如果使用手性的亚膦酰胺作为配体,则可实现立体选择性的异氰酸酯氢硼乙基化.对映体选择性控制步为烯烃插入,配体的空间调
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