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【摘要】【目的】建立溶剂解吸-气相色谱法测定工作场所空气中辛烷的不确定度评定方法。【方法】采用《工作场所空气中辛烷的溶剂解吸- 气相色谱测定方法》,应用测量不确定度理论,分析气相色谱测量不确定度。【结果】检验方法的扩展不确定度为:UX=34mg/m3。【结论】该检测方法的研究中进行不确定度的分析,能较为直观了解测试条件,建立分析方法能达到现行的相关标准及其灵敏度的要求,用测量不确定度对该方法进行有效可行性评估。
【关键词】气相色谱;工作场所空气中的辛烷;不确定度评定
测量不确定度是测量结果误差的度量,被测量真值所处范围的评定,是经典误差理论发展和完善的产物并更科学和实用[1] 。参照《JJF1059-1999 测量不确定度评定与表示》，对气相色谱法测定工作场所空气中辛烷含量的测量不确定度进行评定。
１．测量方法
1.1采样
在采样点，打开活性碳管两端，以300mL /min流量采集15min空气样品。
1.2样品前处理
将采过样的活性碳倒入溶剂解析瓶中，加入1.00mL二硫化碳解吸液，封闭后，振摇1min，解吸30min，摇匀，解吸液供测定。
1.3仪器操作条件与试剂
测定仪器：PE Clarus 500 气相色谱仪带FID检测器和自动进样器
色谱柱：30m×0.25mmFFAP毛细柱
柱温：开始以40℃保持5min,以10℃/min升温至80℃，保持1min
进样器温度：200℃
氢火焰离子化检测器温度：250℃
载气流速1.2L/min，氢气流速45ml/min，空气流速450 ml/min
辛烷标液：色谱纯
1.4检测步骤
工作场所空气中辛烷含量的测定依据《GBZ/T 160.38-2007 工作场所空气有毒物质测定烷烃类化合物》。用微量注射器抽取一定量的辛烷色谱纯标液,注入1ml容量瓶中, 用色谱纯二硫化碳溶液定容至刻度线,配成辛烷的系列标准溶液。将气相色谱仪调节至最佳测定状态，分别进样1.0μl,测定标准系列,每个浓度测定3次, 以测得的峰高或峰面积均值对相应的辛烷绘制标准曲线。用测定标准系列的操作条件测定空气样品和空白对照样品；测得的样品峰高或峰面积值减去空白对照的峰高或峰面积值后，由标准曲线得辛烷含量。建立线性方程,根据样品的峰面积求出其他被测物的浓度值, 通过回归方程y = a + bx 中y、a 和b 的不确定度,就可以求出被测量x 的不确定度[2]。
2.被测量数学模型
2.1标准系列溶液浓度（g/mL）=
2.2标准曲线y = a + bx
2.3样液浓度
2.4空气中辛烷的浓度，C0=1.00×x；
C—空气中辛烷的浓度，mg/m3；
C0—样品中辛烷含量，μg；
V0—标准状况下的采样体积，L；
1.00—加入样品中解吸液的体积。
3.不确定度来源及方差合成
从检测过程和数学模型分析，工作场所空气中辛烷含量的不确定度主要来源于检测过程的重复性、标准曲线的制作、标准溶液配制、样品解吸加入解吸液的量、解吸效率、采样体积等。
urel(1)—标准溶液配制产生的相对不确定度；
urel(2)—工作曲线拟合产生的相对不确定度；
urel(3)—样品重复性测定产生的相对不确定度；
urel(4)—样品解吸加入解吸液的量引入的相对不确定度；
urel(5)—解吸效率的相对不确定度；
urel(6)—采样体积相对不确定度。
4.各不确定度分量的评定
4.1标准溶液配制产生的相对不确定度分量urel(1)评定
4.1.1系列是由辛烷色谱纯标液经稀释制成的，标准物质证书给出不确定度为1%，一般认为，标准物质给出的是扩展不确定度，按正态分布考虑。故标液的相对标准不确定度为
4.1.2查5μL微量进样针检定证书，检定点为1μL时的相对误差为+7%，重复性为1.9%，
4.1.3查5μL微量进样针检定证书，检定点为3μL时的相对误差为+2.3%，重复性为1.9%，
4.1.41 mL容量瓶的允差为±0. 020mL,故u1==0.012 mL;重复测量的不确定度和实验室的温差效应引入的不确定度较u1可忽略不计。故由1 mL容量瓶稀释引入的相对不确定度
4.1.5由此标准溶液及配制产生的相对不确定度：
4.2工作曲线拟合产生的相对不确定度分量urel(2)评定
4.2.1气相色谱法测定辛烷标准曲线数据如下表1
表1 标准系列溶液与峰面积值
4.2.2工作曲线拟合产生的相对不确定度分量urel(2)的计算
表2 工作曲线拟合过程
表3 样品重复测定数据
4.3样品重复性测定产生的相对不确定度分量urel(3)评定
根据表3样品重复测定数据，
4.4样品解吸加入解吸液产生的相对不确定度分量urel(4)评定
查1mL单标线吸液管的检定证书，允差为±0. 007mL，
4.5解吸效率相对不确定度分量urel(5)评定
在未采过样的活性碳管中注入甲苯标准溶液，按样品前处理操作，测定。加标回收测定见表4。
表4 加标回收测定结果
， 4.6采样体积相对不确定度分量urel(6)评定
用空气采样器采集样品，由检定证书得，计时误差为0.0%，流量值误差为-0.5%，流量重复性0.2%，由此引入的相对不确定度：
5.相对不确定度分量一览表（见表5）
表5相对不确定度分量一览表
6.扩展不确定度计算
取置信水平P = 95 % ,k = 2：
扩展相对不确定度为：Urel = 2×6.7%=13.4%
扩展不确定度为U=253.1×13.4%=34（mg/ m3）
7.结果与讨论
通过不确定度评定，测定工作场所空气中辛烷的不确定度主要由標准溶液配制过程引入的不确定度、拟合工作曲线得出 时产生的不确定度和解吸效率不确定度三个环节。。因此应用该分析方法进行辛烷的测定时须严格按照规范进行标准溶液的配制、保证仪器处于良好状态并选择高质量的活性碳管，以便有效的获得满意的去不确定度的测定结果，提高检测工作质量。■
【参考文献】
［１］中国实验室国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南[M].中国计量出版社,2002:4-10.
［２］陈奕钦.测量不确定度“93 国际指南”应用实例[M].北京:中国计量出版社,1998:290-295.
【关键词】气相色谱;工作场所空气中的辛烷;不确定度评定
测量不确定度是测量结果误差的度量,被测量真值所处范围的评定,是经典误差理论发展和完善的产物并更科学和实用[1] 。参照《JJF1059-1999 测量不确定度评定与表示》，对气相色谱法测定工作场所空气中辛烷含量的测量不确定度进行评定。
１．测量方法
1.1采样
在采样点，打开活性碳管两端，以300mL /min流量采集15min空气样品。
1.2样品前处理
将采过样的活性碳倒入溶剂解析瓶中，加入1.00mL二硫化碳解吸液，封闭后，振摇1min，解吸30min，摇匀，解吸液供测定。
1.3仪器操作条件与试剂
测定仪器：PE Clarus 500 气相色谱仪带FID检测器和自动进样器
色谱柱：30m×0.25mmFFAP毛细柱
柱温：开始以40℃保持5min,以10℃/min升温至80℃，保持1min
进样器温度：200℃
氢火焰离子化检测器温度：250℃
载气流速1.2L/min，氢气流速45ml/min，空气流速450 ml/min
辛烷标液：色谱纯
1.4检测步骤
工作场所空气中辛烷含量的测定依据《GBZ/T 160.38-2007 工作场所空气有毒物质测定烷烃类化合物》。用微量注射器抽取一定量的辛烷色谱纯标液,注入1ml容量瓶中, 用色谱纯二硫化碳溶液定容至刻度线,配成辛烷的系列标准溶液。将气相色谱仪调节至最佳测定状态，分别进样1.0μl,测定标准系列,每个浓度测定3次, 以测得的峰高或峰面积均值对相应的辛烷绘制标准曲线。用测定标准系列的操作条件测定空气样品和空白对照样品；测得的样品峰高或峰面积值减去空白对照的峰高或峰面积值后，由标准曲线得辛烷含量。建立线性方程,根据样品的峰面积求出其他被测物的浓度值, 通过回归方程y = a + bx 中y、a 和b 的不确定度,就可以求出被测量x 的不确定度[2]。
2.被测量数学模型
2.1标准系列溶液浓度（g/mL）=
2.2标准曲线y = a + bx
2.3样液浓度
2.4空气中辛烷的浓度，C0=1.00×x；
C—空气中辛烷的浓度，mg/m3；
C0—样品中辛烷含量，μg；
V0—标准状况下的采样体积，L；
1.00—加入样品中解吸液的体积。
3.不确定度来源及方差合成
从检测过程和数学模型分析，工作场所空气中辛烷含量的不确定度主要来源于检测过程的重复性、标准曲线的制作、标准溶液配制、样品解吸加入解吸液的量、解吸效率、采样体积等。
urel(1)—标准溶液配制产生的相对不确定度；
urel(2)—工作曲线拟合产生的相对不确定度；
urel(3)—样品重复性测定产生的相对不确定度；
urel(4)—样品解吸加入解吸液的量引入的相对不确定度；
urel(5)—解吸效率的相对不确定度；
urel(6)—采样体积相对不确定度。
4.各不确定度分量的评定
4.1标准溶液配制产生的相对不确定度分量urel(1)评定
4.1.1系列是由辛烷色谱纯标液经稀释制成的，标准物质证书给出不确定度为1%，一般认为，标准物质给出的是扩展不确定度，按正态分布考虑。故标液的相对标准不确定度为
4.1.2查5μL微量进样针检定证书，检定点为1μL时的相对误差为+7%，重复性为1.9%，
4.1.3查5μL微量进样针检定证书，检定点为3μL时的相对误差为+2.3%，重复性为1.9%，
4.1.41 mL容量瓶的允差为±0. 020mL,故u1==0.012 mL;重复测量的不确定度和实验室的温差效应引入的不确定度较u1可忽略不计。故由1 mL容量瓶稀释引入的相对不确定度
4.1.5由此标准溶液及配制产生的相对不确定度：
4.2工作曲线拟合产生的相对不确定度分量urel(2)评定
4.2.1气相色谱法测定辛烷标准曲线数据如下表1
表1 标准系列溶液与峰面积值
4.2.2工作曲线拟合产生的相对不确定度分量urel(2)的计算
表2 工作曲线拟合过程
表3 样品重复测定数据
4.3样品重复性测定产生的相对不确定度分量urel(3)评定
根据表3样品重复测定数据，
4.4样品解吸加入解吸液产生的相对不确定度分量urel(4)评定
查1mL单标线吸液管的检定证书，允差为±0. 007mL，
4.5解吸效率相对不确定度分量urel(5)评定
在未采过样的活性碳管中注入甲苯标准溶液，按样品前处理操作，测定。加标回收测定见表4。
表4 加标回收测定结果
，
用空气采样器采集样品，由检定证书得，计时误差为0.0%，流量值误差为-0.5%，流量重复性0.2%，由此引入的相对不确定度：
5.相对不确定度分量一览表（见表5）
表5相对不确定度分量一览表
6.扩展不确定度计算
取置信水平P = 95 % ,k = 2：
扩展相对不确定度为：Urel = 2×6.7%=13.4%
扩展不确定度为U=253.1×13.4%=34（mg/ m3）
7.结果与讨论
通过不确定度评定，测定工作场所空气中辛烷的不确定度主要由標准溶液配制过程引入的不确定度、拟合工作曲线得出 时产生的不确定度和解吸效率不确定度三个环节。。因此应用该分析方法进行辛烷的测定时须严格按照规范进行标准溶液的配制、保证仪器处于良好状态并选择高质量的活性碳管，以便有效的获得满意的去不确定度的测定结果，提高检测工作质量。■
【参考文献】
［１］中国实验室国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南[M].中国计量出版社,2002:4-10.
［２］陈奕钦.测量不确定度“93 国际指南”应用实例[M].北京:中国计量出版社,1998:290-295.