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摘要：本文针对目前国内在建和开展前期调研的煤矸石电厂脱硫系统选型进行了分析，论述了循环流化床锅炉脱硫的特点，并对炉外脱硫方式进行了论述，重点介绍了CFB炉外脱硫方式。
关键词：循环流化床；CFB；炉外脱硫；煤矸石
1.煤矸石的利用情况介绍
煤矸石是我国目前排放量最大的工业固体废弃物之一，年产量达到3.8亿吨，目前已累计堆放50多亿吨。从煤炭开采来看，中国每年生产1亿t煤炭，排放矸石1400万t左右；从煤炭洗选加工来看，每洗选1亿t炼焦煤排放矸石量2000万t，每洗1亿t动力煤，排放矸石量1500万t。我国每年的煤矸石排放量占当年煤炭产量的10%至15%。大量煤矸石长期堆放不僅占用土地，而且造成环境污染。我国已从税收、电力调度等方面扶持煤矸石发电，“十一五”规划需增加煤矸石发电装机2000万千瓦。
2.循环流化床锅炉在脱硫方面的的特点及存在问题
目前国内在建和开展前期调研的煤矸石电厂一般为300MW或者300MW以下的机组。循环流化床锅炉的优势之一是炉内脱硫率高, 在炉内加入了石灰石等脱硫剂时, 石灰石锻烧成多孔性石灰颗粒, 吸收燃料燃烧时析出的二氧化硫, 形成CaSO4, 由于炉内强烈的湍流混合与颗粒的冲刷磨擦, 使得气固传质和接触吸收反应速率很高, 脱硫率高。影响脱硫率的因素主要有以下几个方面: Ca/S 摩尔比、炉膛温度、燃料及石灰石的粒度、锅炉循环倍率、炉内氧过量系数、锅炉表观气速、负荷、给料方式、煤质、压力、脱硫剂的品质等, 但Ca/S 摩尔比、炉膛温度、石灰石的粒度、锅炉循环倍率等是决定循环流化床锅炉脱硫效率的几个最主要的因素。理论上, 在850℃~950℃的炉膛温度、Ca/S 摩尔比1.5~2.5、石灰石的粒度小于2( 通常为0.1~0.3) mm 时, 炉内脱硫率可高达85%~90%。因此, 许多矸石综合利用电厂在脱硫问题上大多采用了循环流化床锅炉炉内脱硫方案。但结合实际应用中的经验, 我们认为, 循环流化床锅炉的炉内脱硫率虽高, 炉内脱硫方式并非在我国所有煤矿的矸石综合利用电厂都适用, 特别是燃料含硫分较高而二氧化硫排放标准要求又比较严格的地区, 应综合考虑技术的可行性、经济的合理性, 作具体分析, 选择炉内脱硫与炉外烟气脱硫相结合的方式或采用单纯的炉外烟气脱硫, 表面上看是额外增加了投资, 实际上却更加具有合理性。主要原因分析如下:
2.1 锅炉循环倍率
由于石灰的硫酸盐化反应速率较慢, 反应30min 后石灰粉的利用率仅20%~40%, 飞灰的再循环则可延长石灰粉在炉内的停留时间, 尤其可提高小颗粒物料的利用率。同时, 提高循环倍率也提高了悬浮空间的颗粒浓度,使脱硫率升高。国外循环流化床锅炉的循环倍率一般为50~80,最高可达100, 而国产循环流化床锅炉的循环倍率一般低于30,有的仅4~6, 在此循环倍率下要确保达到90%以上的脱硫率显然是不现实的。
2.2 炉膛温度
在低温时( 低于800℃) , 脱硫反应速率低; 高温( 高于920℃)则会导致石灰颗粒孔隙过早堵塞, 并且在局部低氧和还原性气氛下, CaSO4 将重新分解。循环流化床锅炉的炉内脱硫温度要求是850℃~950℃, 在此范围内脱硫率是不变化的, 一般认为900℃是最佳温度。2.3 Ca/S 摩尔比Ca/S 摩尔比是影响循环流化床锅炉脱硫效率的首要因素。脱硫剂石灰石不能充分利用的原因在于: 石灰石锻烧成多孔性石灰颗粒, CaO 经硫酸盐化过程形成CaSO4, 摩尔容积增大, 导致石灰颗粒孔隙堵塞, 硫酸盐化反应中止。一般情况下石灰石利用率为20%~50%, 为达到较高的脱硫率, 在燃料硫分较高时, 如: 4.0%,需加入的石灰石量相当大, 约占燃料的1/3 以上, 这必将涉及以下几个方面的问题:
①热量损失问题, 石灰石分解的吸热量约1800 Kj/kg, 而在40%利用率时CaO 吸收SO2 的放热量仅为1/4, 另外炉渣灰量增加一倍以上, 锅炉热量损失很大;②增大了烟气量和含尘量, 增大了除尘器和风机负荷;③炉渣灰的成分变化了, CaO 及CaSO4 增加, 可能不再适用于水泥、制砖对原料的质量要求, 从而不能利用, 直接影响炉渣灰的出路, 不但不能出售获利, 还将会有新的处置费用和污染问题。综合以分析可知, 循环流化床锅炉对于高硫分燃料的炉内脱硫,如燃料硫分为5%时, SO2 产生浓度达11000mg/Nm3 以上, 若按排放标准900mg/Nm3, 脱硫率应大于92%, 国产循环流化床锅炉要达到如此之高的脱硫率, 在技术是有风险的。根据有关监测数据,国产循环流化床锅炉的实际脱硫率一般为60%~80%。因此, 在燃料硫分较高的矸石综合利用电厂, 炉外烟气硫系统是必不可少的。
3.关于炉外烟气脱硫
炉外烟气脱硫主要可分两类, 一类是干法, 另一类是湿法。干法优点在于: 流程短、无污水, 净化后的烟气温度降低不少, 有利于烟气的扩散抬升; 其缺点在于脱硫率低, 一般为60%~80%, 设备庞大, 操作技术要求高。湿法的优势在于设备小、操作较易、脱硫效率高, 主要缺点是烟气温度降低大, 不利于烟气的扩散抬升,必要时工艺中应有烟气再加热系统。目前, 无论国内国外, 湿法烟气脱硫都是主流。但是该工艺系统相对于装机容量较小的煤矸石综合利用电厂,投资负担比较大,运行费用高,普遍难以承受。由于循环流化床本身具备脱硫的功能，因此煤矸石电厂炉外脱硫在工艺选择时候应该注重工艺简单，操作运行方便的脱硫方式。
4.关于炉外半干法脱硫方式
4.1 本章重点介绍炉外半干法脱硫CFB-FGD方式。一个典型的CFB-FGD系统由吸收剂供应系统、脱硫塔系统、物料再循环系统、工艺水系统、脱硫后除尘器系统以及仪表控制系统等组成，其工艺流程见图1：
图1：CFB-FGD工艺流程示意图
首先从锅炉的空气预热器出来的烟气温度一般为120～180℃左右，从底部进入脱硫塔，在此处高温烟气与加入的吸收剂、循环脱硫灰充分预混合，进行初步的脱硫反应，在这一区域主要完成吸收剂与HCl、HF的反应。然后烟气通过脱硫塔下部的文丘里管的加速，进入循环流化床床体； 烟气在上升过程中，颗粒一部分随烟气被带出脱硫塔，一部分因自重重新回流到循环流化床内，进一步增加了流化床的床层颗粒浓度和延长吸收剂的反应时间。
从化学反应工程的角度看，SO2与氢氧化钙的颗粒在循环流化床中的反应过程是一个外扩散控制的反应过程，SO2与氢氧化钙之间的反应速度主要取决于SO2在氢氧化钙颗粒表面的扩散阻力，或说是氢氧化钙表面气膜厚度。由于流化床中气固间良好的传热、传质效果，SO3全部得以去除，加上排烟温度始终控制在高于露点温度20℃以上，因此烟气不需要再加热，同时整个系统也无须任何的防腐处理。净化后的含尘烟气从脱硫塔顶部侧向排出，然后转向进入脱硫后除尘器进行气固分离，再通过引风机排入烟囱。经除尘器捕集下来的固体颗粒，通过除尘器下的脱硫灰再循环系统，返回脱硫塔继续参加反应，如此循环。多余的少量脱硫灰渣通过气力输送至脱硫灰库内，再通过罐车或二级输送设备外排。
在循环流化床脱硫塔中，Ca（OH）2与烟气中的SO2和几乎全部的SO3，HCl，HF等完成化学反应，主要化学反应方程式如下：
Ca(OH)2+ SO2=CaSO3·1/2 H2O +1/2 H2O
Ca(OH)2+ SO3=CaSO4·1/2 H2O +1/2 H2O
CaSO3·1/2 H2O+ 1/2O2=CaSO4·1/2 H2O
Ca(OH)2+ CO2=CaCO3 + H2O
Ca(OH)2+ 2HCl=CaCl2·2H2O（～75℃）（强吸潮性物料）
2Ca(OH)2+ 2HCl=CaCl2·Ca(OH)2·2H2O（＞120℃）
Ca(OH)2+ 2HF=CaF2 + 2H2O
（从上述化学反应方程式可以看出，Ca(OH)2尽量避免在75℃左右与HCl反应）
4.2 CFB-FGD脱硫方式控制比较简单，CFB-FGD技术的工艺控制过程主要通过三个回路实现（如图2），这三个回路相互独立，互不影响。
图2：CFB－FGD工艺控制回路
4.3脱硫塔的压降控制：脱硫塔的压降由烟气压降和固体颗粒压降两部分组成（见图3）。由于循环流化床内的固体颗粒浓度（或称固－气比）是保证流化床良好运行的重要参数，在运行中只有通过控制脱硫塔的压降来实现调节床内的固－气比，以保证反应器始终处于良好的运行工况。通过调节除尘器灰斗进入空气斜槽的物料量，控制送回脱硫塔的再循环物料量，可保证脱硫塔压降的稳定，从而保证了床内脱硫反应所需的固体颗粒浓度。
图3 压降与烟气流速的关系图
P：烟气压降；
Pmin，gas：最小空塔压降；
Psolids loading：脱硫反应所需的颗粒负荷；
P1 gas：有清洁烟气再循环的空塔压降；
P1 total：有清洁烟气再循环的总压降；
P2，gas：无清洁烟气再循环的空塔压降；
P2，total：无清洁烟气再循环的总压降；
Ug：烟气流速。
5.小结
(1) 煤矸石综合利用电厂所采用的循环流化床锅炉具有较高的炉内脱硫率,在燃料含硫分不太高时(小于2 %) ,可通过炉内加钙达到60 %～80 %的脱硫率,从而实现达标排放,低硫煤产区可优先选择单纯的炉内脱硫方案。
(2) 燃料硫分较高而二氧化硫排放标准要求又比较严格的地区,单纯的炉内脱硫从技术、经济上均非最佳選择,炉外烟气脱硫系统是必不可少的。燃料含硫分特别高的,可采取炉内脱硫与炉外烟气脱硫相结合的方式,炉内脱硫率宜设计为40 %左右。
参考文献
1. 岑可法，等。循环流化床锅炉理论设计与运行。中国电力出版社，1998
2.火力发电厂烟气脱硫设计技术规程DL/T5196-2004.中国电力出版社，2004.
3. 2008-2010年中国煤矸石产业发展态势及投资分析报告
关键词：循环流化床；CFB；炉外脱硫；煤矸石
1.煤矸石的利用情况介绍
煤矸石是我国目前排放量最大的工业固体废弃物之一，年产量达到3.8亿吨，目前已累计堆放50多亿吨。从煤炭开采来看，中国每年生产1亿t煤炭，排放矸石1400万t左右；从煤炭洗选加工来看，每洗选1亿t炼焦煤排放矸石量2000万t，每洗1亿t动力煤，排放矸石量1500万t。我国每年的煤矸石排放量占当年煤炭产量的10%至15%。大量煤矸石长期堆放不僅占用土地，而且造成环境污染。我国已从税收、电力调度等方面扶持煤矸石发电，“十一五”规划需增加煤矸石发电装机2000万千瓦。
2.循环流化床锅炉在脱硫方面的的特点及存在问题
目前国内在建和开展前期调研的煤矸石电厂一般为300MW或者300MW以下的机组。循环流化床锅炉的优势之一是炉内脱硫率高, 在炉内加入了石灰石等脱硫剂时, 石灰石锻烧成多孔性石灰颗粒, 吸收燃料燃烧时析出的二氧化硫, 形成CaSO4, 由于炉内强烈的湍流混合与颗粒的冲刷磨擦, 使得气固传质和接触吸收反应速率很高, 脱硫率高。影响脱硫率的因素主要有以下几个方面: Ca/S 摩尔比、炉膛温度、燃料及石灰石的粒度、锅炉循环倍率、炉内氧过量系数、锅炉表观气速、负荷、给料方式、煤质、压力、脱硫剂的品质等, 但Ca/S 摩尔比、炉膛温度、石灰石的粒度、锅炉循环倍率等是决定循环流化床锅炉脱硫效率的几个最主要的因素。理论上, 在850℃~950℃的炉膛温度、Ca/S 摩尔比1.5~2.5、石灰石的粒度小于2( 通常为0.1~0.3) mm 时, 炉内脱硫率可高达85%~90%。因此, 许多矸石综合利用电厂在脱硫问题上大多采用了循环流化床锅炉炉内脱硫方案。但结合实际应用中的经验, 我们认为, 循环流化床锅炉的炉内脱硫率虽高, 炉内脱硫方式并非在我国所有煤矿的矸石综合利用电厂都适用, 特别是燃料含硫分较高而二氧化硫排放标准要求又比较严格的地区, 应综合考虑技术的可行性、经济的合理性, 作具体分析, 选择炉内脱硫与炉外烟气脱硫相结合的方式或采用单纯的炉外烟气脱硫, 表面上看是额外增加了投资, 实际上却更加具有合理性。主要原因分析如下:
2.1 锅炉循环倍率
由于石灰的硫酸盐化反应速率较慢, 反应30min 后石灰粉的利用率仅20%~40%, 飞灰的再循环则可延长石灰粉在炉内的停留时间, 尤其可提高小颗粒物料的利用率。同时, 提高循环倍率也提高了悬浮空间的颗粒浓度,使脱硫率升高。国外循环流化床锅炉的循环倍率一般为50~80,最高可达100, 而国产循环流化床锅炉的循环倍率一般低于30,有的仅4~6, 在此循环倍率下要确保达到90%以上的脱硫率显然是不现实的。
2.2 炉膛温度
在低温时( 低于800℃) , 脱硫反应速率低; 高温( 高于920℃)则会导致石灰颗粒孔隙过早堵塞, 并且在局部低氧和还原性气氛下, CaSO4 将重新分解。循环流化床锅炉的炉内脱硫温度要求是850℃~950℃, 在此范围内脱硫率是不变化的, 一般认为900℃是最佳温度。2.3 Ca/S 摩尔比Ca/S 摩尔比是影响循环流化床锅炉脱硫效率的首要因素。脱硫剂石灰石不能充分利用的原因在于: 石灰石锻烧成多孔性石灰颗粒, CaO 经硫酸盐化过程形成CaSO4, 摩尔容积增大, 导致石灰颗粒孔隙堵塞, 硫酸盐化反应中止。一般情况下石灰石利用率为20%~50%, 为达到较高的脱硫率, 在燃料硫分较高时, 如: 4.0%,需加入的石灰石量相当大, 约占燃料的1/3 以上, 这必将涉及以下几个方面的问题:
①热量损失问题, 石灰石分解的吸热量约1800 Kj/kg, 而在40%利用率时CaO 吸收SO2 的放热量仅为1/4, 另外炉渣灰量增加一倍以上, 锅炉热量损失很大;②增大了烟气量和含尘量, 增大了除尘器和风机负荷;③炉渣灰的成分变化了, CaO 及CaSO4 增加, 可能不再适用于水泥、制砖对原料的质量要求, 从而不能利用, 直接影响炉渣灰的出路, 不但不能出售获利, 还将会有新的处置费用和污染问题。综合以分析可知, 循环流化床锅炉对于高硫分燃料的炉内脱硫,如燃料硫分为5%时, SO2 产生浓度达11000mg/Nm3 以上, 若按排放标准900mg/Nm3, 脱硫率应大于92%, 国产循环流化床锅炉要达到如此之高的脱硫率, 在技术是有风险的。根据有关监测数据,国产循环流化床锅炉的实际脱硫率一般为60%~80%。因此, 在燃料硫分较高的矸石综合利用电厂, 炉外烟气硫系统是必不可少的。
3.关于炉外烟气脱硫
炉外烟气脱硫主要可分两类, 一类是干法, 另一类是湿法。干法优点在于: 流程短、无污水, 净化后的烟气温度降低不少, 有利于烟气的扩散抬升; 其缺点在于脱硫率低, 一般为60%~80%, 设备庞大, 操作技术要求高。湿法的优势在于设备小、操作较易、脱硫效率高, 主要缺点是烟气温度降低大, 不利于烟气的扩散抬升,必要时工艺中应有烟气再加热系统。目前, 无论国内国外, 湿法烟气脱硫都是主流。但是该工艺系统相对于装机容量较小的煤矸石综合利用电厂,投资负担比较大,运行费用高,普遍难以承受。由于循环流化床本身具备脱硫的功能，因此煤矸石电厂炉外脱硫在工艺选择时候应该注重工艺简单，操作运行方便的脱硫方式。
4.关于炉外半干法脱硫方式
4.1 本章重点介绍炉外半干法脱硫CFB-FGD方式。一个典型的CFB-FGD系统由吸收剂供应系统、脱硫塔系统、物料再循环系统、工艺水系统、脱硫后除尘器系统以及仪表控制系统等组成，其工艺流程见图1：
图1：CFB-FGD工艺流程示意图
首先从锅炉的空气预热器出来的烟气温度一般为120～180℃左右，从底部进入脱硫塔，在此处高温烟气与加入的吸收剂、循环脱硫灰充分预混合，进行初步的脱硫反应，在这一区域主要完成吸收剂与HCl、HF的反应。然后烟气通过脱硫塔下部的文丘里管的加速，进入循环流化床床体； 烟气在上升过程中，颗粒一部分随烟气被带出脱硫塔，一部分因自重重新回流到循环流化床内，进一步增加了流化床的床层颗粒浓度和延长吸收剂的反应时间。
从化学反应工程的角度看，SO2与氢氧化钙的颗粒在循环流化床中的反应过程是一个外扩散控制的反应过程，SO2与氢氧化钙之间的反应速度主要取决于SO2在氢氧化钙颗粒表面的扩散阻力，或说是氢氧化钙表面气膜厚度。由于流化床中气固间良好的传热、传质效果，SO3全部得以去除，加上排烟温度始终控制在高于露点温度20℃以上，因此烟气不需要再加热，同时整个系统也无须任何的防腐处理。净化后的含尘烟气从脱硫塔顶部侧向排出，然后转向进入脱硫后除尘器进行气固分离，再通过引风机排入烟囱。经除尘器捕集下来的固体颗粒，通过除尘器下的脱硫灰再循环系统，返回脱硫塔继续参加反应，如此循环。多余的少量脱硫灰渣通过气力输送至脱硫灰库内，再通过罐车或二级输送设备外排。
在循环流化床脱硫塔中，Ca（OH）2与烟气中的SO2和几乎全部的SO3，HCl，HF等完成化学反应，主要化学反应方程式如下：
Ca(OH)2+ SO2=CaSO3·1/2 H2O +1/2 H2O
Ca(OH)2+ SO3=CaSO4·1/2 H2O +1/2 H2O
CaSO3·1/2 H2O+ 1/2O2=CaSO4·1/2 H2O
Ca(OH)2+ CO2=CaCO3 + H2O
Ca(OH)2+ 2HCl=CaCl2·2H2O（～75℃）（强吸潮性物料）
2Ca(OH)2+ 2HCl=CaCl2·Ca(OH)2·2H2O（＞120℃）
Ca(OH)2+ 2HF=CaF2 + 2H2O
（从上述化学反应方程式可以看出，Ca(OH)2尽量避免在75℃左右与HCl反应）
4.2 CFB-FGD脱硫方式控制比较简单，CFB-FGD技术的工艺控制过程主要通过三个回路实现（如图2），这三个回路相互独立，互不影响。
图2：CFB－FGD工艺控制回路
4.3脱硫塔的压降控制：脱硫塔的压降由烟气压降和固体颗粒压降两部分组成（见图3）。由于循环流化床内的固体颗粒浓度（或称固－气比）是保证流化床良好运行的重要参数，在运行中只有通过控制脱硫塔的压降来实现调节床内的固－气比，以保证反应器始终处于良好的运行工况。通过调节除尘器灰斗进入空气斜槽的物料量，控制送回脱硫塔的再循环物料量，可保证脱硫塔压降的稳定，从而保证了床内脱硫反应所需的固体颗粒浓度。
图3 压降与烟气流速的关系图
P：烟气压降；
Pmin，gas：最小空塔压降；
Psolids loading：脱硫反应所需的颗粒负荷；
P1 gas：有清洁烟气再循环的空塔压降；
P1 total：有清洁烟气再循环的总压降；
P2，gas：无清洁烟气再循环的空塔压降；
P2，total：无清洁烟气再循环的总压降；
Ug：烟气流速。
5.小结
(1) 煤矸石综合利用电厂所采用的循环流化床锅炉具有较高的炉内脱硫率,在燃料含硫分不太高时(小于2 %) ,可通过炉内加钙达到60 %～80 %的脱硫率,从而实现达标排放,低硫煤产区可优先选择单纯的炉内脱硫方案。
(2) 燃料硫分较高而二氧化硫排放标准要求又比较严格的地区,单纯的炉内脱硫从技术、经济上均非最佳選择,炉外烟气脱硫系统是必不可少的。燃料含硫分特别高的,可采取炉内脱硫与炉外烟气脱硫相结合的方式,炉内脱硫率宜设计为40 %左右。
参考文献
1. 岑可法，等。循环流化床锅炉理论设计与运行。中国电力出版社，1998
2.火力发电厂烟气脱硫设计技术规程DL/T5196-2004.中国电力出版社，2004.
3. 2008-2010年中国煤矸石产业发展态势及投资分析报告