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摘 要：为提高混合电势型NO2传感器的气敏特性，在传感器敏感电极ZnFe2O4中加入一定量的钇稳定的氧化锆（YSZ）作为复合电极，研究了复合电极对NO2的气敏特性。实验结果显示：复合电极对NO2具有更优异的特性，提高了NO2传感器的响应值和灵敏度。从传感器敏感机理分析，敏感电极中掺入YSZ使得三相反应界面增多是复合电极对NO2具有优异特性的主要原因。
关键词：复合电极；YSZ；NO2气敏特性
近年来，随着机动车保有量的增加，机动车尾气排放的污染物也随之增加。而作为尾气排放物之一的NOx由于其严重的危害性成为研究者关注的热点。为减少NOx的排放，选择性还原技术（SCR）被应用于机动车尾气处理系统中，而稳定可靠且具有高响应值、高灵敏度的NOx传感器是该系统中不可缺少的部件。基于氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）固体电解质混合电势型NOx传感器由于具有结构简单、无需参比气体、灵敏度高等优点已成为车用NOx传感器的研究热点。[1]目前对于此类传感器的研究重点主要集中在电极材料上。本文以溶胶凝胶法制备的ZnFe2O4[2]与YSZ作为复合电极，制备了混合电势型NOx传感器，研究了复合电极对NO2的气敏特性。
1 实验
将溶胶凝胶法制备的ZnFe2O4粉体和钇摩尔含量为8%的YSZ粉体按照一定的比例放入研钵中研磨，混合均匀后，再加入合理比例乙基纤维素和松油醇，继续研磨制成ZnFe2O4（+YSZ）电极浆料。选用尺寸为5.3×5.3×0.3mm3、钇摩尔含量为8%的氧化锆陶瓷片（8YSZ）作为电解质基片。采用丝网印刷技术将ZnFe2O4（+YSZ）电极浆料印刷到YSZ基片的一面，放入高温炉中1200℃烧结2h，制得敏感电极（SE）。然后再在YSZ基片的另一面印刷上Pt浆料，1000℃烧结2h，制得参考电极（RE），形成复合电极NO2传感器。采用同样的方法制备出单一材料的ZnFe2O4电极NO2传感器进行对比研究。
将传感器样品置于石英管测试腔中，选用体积分数为5%O2+余N2和618ppmNO2+5%O2+余N2的两种标准气体，通过流量控制器的配置，得到5%O2+余N2的背景气和不同NO2浓度（60～600ppm）的测试气体。测试过程中，保持通入测试腔中的样气流量为100cm3/min。传感器的响应值（EMF）由安捷伦多功能数字采集仪34401A测得。
2 结果与讨论
传感器响应值与NO2浓度關系图
通过测试，得到了传感器样品在500～700℃工作温度范围内，不同NO2浓度下，响应值与NO2浓度的关系曲线，如图所示。从图中可以看出，在恒定高温下，传感器响应值随着NO2浓度的增大逐渐增大，并与NO2浓度的对数呈良好的线性关系。但是，随着温度的升高，响应值和灵敏度（图中直线斜率）出现了一定程度的下降。在相同的条件下，相比单一材料的ZnFe2O4电极NO2传感器，ZnFe2O4（+YSZ）复合电极NO2传感器具有更大的响应值和更高的灵敏度，复合电极对NO2表现出了优异的特性。
对此，我们借用混合电势机理[2]进行如下分析：传感器的SE和RE工作时均处于O2和NO2样气中，在RE侧，由于Pt电极在高温下具有非常强的催化能力，能够催化分解NO2为NO和O2，使得NO2在达到Pt与YSZ界面前与NO已经处于气相平衡。因此，Pt电极表现出只对O2敏感，RE处电势值与O2浓度有关。整个测试过程中，始终保持O2浓度为5%，所以RE处的电势值为恒值。而氧化物电极催化能力相对较弱，在氧化物电极与YSZ三相反应界面（TPB）处将同时发生如下电化学反应：
阴极：NO2+2e-→NO+O2-（1）
阳极：2O2-→O2+4e-（2）
当NO2参与的阴极反应产生的电流密度与阳极O2参与反应产生的阳极电流密度相等时，将产生一个混合电势响应信号。
在一定温度下，当NO2的浓度增大时，敏感电极表面吸附的NO2增加，致使扩散到达三相反应界面处的NO2增加，阴极反应（1）得到加强，所以响应值也将随之增大。随着温度的升高，氧化物电极的催化分解能力也进一步加强，致使NO2经敏感电极扩散到达三相反应界面处的浓度大为减少，导致传感器的响应值和灵敏度出现下降。
对于复合电极传感器，三相反应界面除了ZnFe2O4和YSZ接触面处存在外，在ZnFe2O4电极中甚至表面也存在，使得NO2通过ZnFe2O4电极扩散时接触三相反应界面的机会增加，因此带来电化学反应（1）的增加，在一定程度上也就降低了NO2被分解成为NO和O2的可能性。在温度、NO2浓度相同的情况下，有更多的NO2参与反应，从而使传感器的响应值和灵敏度都得到了提高。
3 结论
本文采用丝网印刷技术制备了ZnFe2O4（+YSZ）复合电极的NO2传感器，并与ZnFe2O4电极NO2传感器进行了对比研究。结果显示，在500～700℃高温下，NO2浓度为60～600ppm范围时，传感器响应值均与NO2浓度对数呈良好的线性关系。在相同的条件下，ZnFe2O4（+YSZ）复合电极NO2传感器具有更大的响应值和更高的灵敏度，复合电极对NO2表现出了优异的特性。敏感电极中掺入YSZ使得三相反应界面增多，是复合电极对NO2具有优异特性的主要原因。
参考文献：
[1]王常珍.固体电解质和化学传感器[M].冶金工业出版社，2000.
[2]章东兴，简家文，王金霞，等.solgel法制备ZnFe2O4及其NO2气敏性能的研究[J].电子元件与材料，2009，28（11）：1619.
关键词：复合电极；YSZ；NO2气敏特性
近年来，随着机动车保有量的增加，机动车尾气排放的污染物也随之增加。而作为尾气排放物之一的NOx由于其严重的危害性成为研究者关注的热点。为减少NOx的排放，选择性还原技术（SCR）被应用于机动车尾气处理系统中，而稳定可靠且具有高响应值、高灵敏度的NOx传感器是该系统中不可缺少的部件。基于氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）固体电解质混合电势型NOx传感器由于具有结构简单、无需参比气体、灵敏度高等优点已成为车用NOx传感器的研究热点。[1]目前对于此类传感器的研究重点主要集中在电极材料上。本文以溶胶凝胶法制备的ZnFe2O4[2]与YSZ作为复合电极，制备了混合电势型NOx传感器，研究了复合电极对NO2的气敏特性。
1 实验
将溶胶凝胶法制备的ZnFe2O4粉体和钇摩尔含量为8%的YSZ粉体按照一定的比例放入研钵中研磨，混合均匀后，再加入合理比例乙基纤维素和松油醇，继续研磨制成ZnFe2O4（+YSZ）电极浆料。选用尺寸为5.3×5.3×0.3mm3、钇摩尔含量为8%的氧化锆陶瓷片（8YSZ）作为电解质基片。采用丝网印刷技术将ZnFe2O4（+YSZ）电极浆料印刷到YSZ基片的一面，放入高温炉中1200℃烧结2h，制得敏感电极（SE）。然后再在YSZ基片的另一面印刷上Pt浆料，1000℃烧结2h，制得参考电极（RE），形成复合电极NO2传感器。采用同样的方法制备出单一材料的ZnFe2O4电极NO2传感器进行对比研究。
将传感器样品置于石英管测试腔中，选用体积分数为5%O2+余N2和618ppmNO2+5%O2+余N2的两种标准气体，通过流量控制器的配置，得到5%O2+余N2的背景气和不同NO2浓度（60～600ppm）的测试气体。测试过程中，保持通入测试腔中的样气流量为100cm3/min。传感器的响应值（EMF）由安捷伦多功能数字采集仪34401A测得。
2 结果与讨论
传感器响应值与NO2浓度關系图
通过测试，得到了传感器样品在500～700℃工作温度范围内，不同NO2浓度下，响应值与NO2浓度的关系曲线，如图所示。从图中可以看出，在恒定高温下，传感器响应值随着NO2浓度的增大逐渐增大，并与NO2浓度的对数呈良好的线性关系。但是，随着温度的升高，响应值和灵敏度（图中直线斜率）出现了一定程度的下降。在相同的条件下，相比单一材料的ZnFe2O4电极NO2传感器，ZnFe2O4（+YSZ）复合电极NO2传感器具有更大的响应值和更高的灵敏度，复合电极对NO2表现出了优异的特性。
对此，我们借用混合电势机理[2]进行如下分析：传感器的SE和RE工作时均处于O2和NO2样气中，在RE侧，由于Pt电极在高温下具有非常强的催化能力，能够催化分解NO2为NO和O2，使得NO2在达到Pt与YSZ界面前与NO已经处于气相平衡。因此，Pt电极表现出只对O2敏感，RE处电势值与O2浓度有关。整个测试过程中，始终保持O2浓度为5%，所以RE处的电势值为恒值。而氧化物电极催化能力相对较弱，在氧化物电极与YSZ三相反应界面（TPB）处将同时发生如下电化学反应：
阴极：NO2+2e-→NO+O2-（1）
阳极：2O2-→O2+4e-（2）
当NO2参与的阴极反应产生的电流密度与阳极O2参与反应产生的阳极电流密度相等时，将产生一个混合电势响应信号。
在一定温度下，当NO2的浓度增大时，敏感电极表面吸附的NO2增加，致使扩散到达三相反应界面处的NO2增加，阴极反应（1）得到加强，所以响应值也将随之增大。随着温度的升高，氧化物电极的催化分解能力也进一步加强，致使NO2经敏感电极扩散到达三相反应界面处的浓度大为减少，导致传感器的响应值和灵敏度出现下降。
对于复合电极传感器，三相反应界面除了ZnFe2O4和YSZ接触面处存在外，在ZnFe2O4电极中甚至表面也存在，使得NO2通过ZnFe2O4电极扩散时接触三相反应界面的机会增加，因此带来电化学反应（1）的增加，在一定程度上也就降低了NO2被分解成为NO和O2的可能性。在温度、NO2浓度相同的情况下，有更多的NO2参与反应，从而使传感器的响应值和灵敏度都得到了提高。
3 结论
本文采用丝网印刷技术制备了ZnFe2O4（+YSZ）复合电极的NO2传感器，并与ZnFe2O4电极NO2传感器进行了对比研究。结果显示，在500～700℃高温下，NO2浓度为60～600ppm范围时，传感器响应值均与NO2浓度对数呈良好的线性关系。在相同的条件下，ZnFe2O4（+YSZ）复合电极NO2传感器具有更大的响应值和更高的灵敏度，复合电极对NO2表现出了优异的特性。敏感电极中掺入YSZ使得三相反应界面增多，是复合电极对NO2具有优异特性的主要原因。
参考文献：
[1]王常珍.固体电解质和化学传感器[M].冶金工业出版社，2000.
[2]章东兴，简家文，王金霞，等.solgel法制备ZnFe2O4及其NO2气敏性能的研究[J].电子元件与材料，2009，28（11）：1619.