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突破化学平衡图象宜采用三步:第一步,识图象。图象的纵坐标和横坐标表示什么,曲线、点的含义和变化趋势,以及图象中数据变化等。第二步,用原理。原理主要有影响化学反应速率和化学平衡移动的因素,化学反应速率和化学平衡相关概念及规律等。第三步,找联系。将化学原理与图象信息联系起来分析、处理问题。
1. 根据可逆反应特点,判断外界条件对平衡常数、转化率、反应速率和某成分物质的量的影响
例1 电镀废液中,Cr2O72-可通过下列反应转化成铬黄(PbCrO4):Cr2O72-(aq)+2Pb2+(aq)+H2O(l)⇌2PbCrO4(s)+2H+(aq) ΔH<0。该反应达到平衡后,改变横坐标表示的反应条件,下列示意图正确的是( )
[平衡常数][温度] [转化率][pH][Cr2O72-] [正反应速率][温度] [物质的量][物质的量浓度][Pb2+] [A B C D]
解析 题目强调“平衡之后”改变条件,用化学平衡移动原理分析。对于放热反应,升温平衡常数减小,A项正确;增大pH,溶液OH-浓度增大,中和H+,平衡右移,Cr2O72-转化率应该增大,B项错误;温度升高,平衡无论向哪个方向移动,正逆反应速率均增大,C项错误;增加Pb2+会提高Cr2O72-转化率,Cr2O72-的物质的量应该减小,D项错误。
答案 A
点拨 化学平衡常数是温度函数,温度不变,其他条件改变,平衡常数不变;催化剂只改变化学反应速率,不影响平衡移动(即物质转化率和某成分浓度不受影响)。
2. 根据温度、压强对化学平衡影响的图象,判断可逆反应
例2 一定条件下,下列反应中水蒸气含量随反应时间的变化趋势符合图示的是( )
[时间][水蒸气含量][水蒸气含量] [T1][T2][P1][P2] [温度(T)的影响][压强(P)的影响]
A. CO2(g)+2NH3(g)⇌CO(NH2)2(s)+H2O(g) ΔH<0
B. CO2(g)+H2(g)⇌CO(g)+H2O(g) ΔH>0
C. CH3CH2OH(g)⇌CH2=CH2(g)+H2O(g) ΔH>0
D. 2C6H5CH2CH3(g)+O2(g)⇌2C6H5CH=CH2(g)+2H2O(g) ΔH<0
解析 根据“先拐先平,数值大”推断:T1>T2,P1>P2。由温度影响图象知,降温,水蒸气含量增大,说明平衡向右移动,正反应是放热反应;从压强影响图象看,增大压强,水蒸气含量增大,平衡右移,说明正反应是气体分子数减小的反应。
答案 A
点拨 本题关键是抓住T1和T2的大小、P1和P2的大小,利用影响化学反应速率的因素:温度越高,化学反应越快;对有气体参与的反应,压强越大,化学反应速率越大,同条件下达到平衡所需要时间越短。
3. 根据单向化学反应速率图象,识别图象含义
例3 向绝热恒容的密闭容器中通入SO2和NO2,一定条件下使反应SO2(g)+NO2(g)⇌SO3(g)+NO(g)。达到平衡,正反应速率随时间变化如图所示。下列结论正确的是( )
[Δt1][Δt2][t][v正][a][b][c]
A.反应在c点达到平衡状态
B.反应物浓度:a点小于b点
C.反应物总能量低于生成物总能量
D.Δt1=Δt2时,SO2转化率:ab段小于bc段
解析 该图象是化学反应速率与时间的图象,c点只能说明该反应的速率最大,不能说明正、逆反应速率相等,A项错误。随着时间延长,正反应速率逐渐增大,反应向正反应方向进行,a点时的反应物浓度大于b点时的反应物浓度,B项错误。从图象变化情况看,绝热恒容条件下,正反应速率由小到大,最后变小,起始投入物质的浓度不变。反应速率变大的原因是,该正反应是放热反应,温度使反应速率达到最大值;当浓度不断减小,放热量也减小时,在c点之后,浓度起主要作用,反应速率减小,所以,该正反应的反应物总能量大于生成物总能量,C项错误。起始浓度、反应时间相同时,平均速率越大,反应物浓度变化量越大,即反应物消耗越多,从图象看ab段平均速率小于bc段平均速率,D项正确。
答案 D
点拨 辨析化学反应速率图象、化学平衡图象。前者纵坐标一般为反应速率([v]),横坐标一般为时间([t]),曲线可以是正反应速率、逆反应速率,也可以是正、逆反应速率同时出现,这类图象不能用勒夏特列原理解释。后者纵坐标一般为某物质的浓度[(c)]、转化率([α)]、平衡体系中某成分的体积分数([ϕ])等,横坐标可以是时间[(t)]、温度[(T)]、压强[(p)]或浓度[(c)]等。本题纵坐标是正反应速率,易误认为某成分的浓度或转化率。起始投入反应物的可逆反应,达到平衡时,正反应速率最小,而转化率最大。
4. 根据转化率与时间关系数据图象,判断曲线变化规律以及数据含义
例4 已知反应:2CH3COCH3(l)[催化剂]CH3COCH2COH(CH3)2(l)。取等量CH3COCH3,分别在0 ℃和20 ℃下,测得其转化率随时间变化的关系曲线([Y-t])如图所示。下列说法正确的是( )
A. [b]代表0℃下CH3COCH3的[Y-t]曲线
B. 20 min末,CH3OCH3的[v:v(0℃)>v(20℃)]
C. 升高温度可缩短反应达到平衡的时间并能提高平衡转化率
D. 从[Y=0]到[Y=]0.113,CH3COCH2COH(CH3)2的物质的量变化:[Δn(0℃)=Δn(20℃)]
解析 其他条件相同时,温度越高,反应越快,达到平衡所用时间越短。根据图象知,[b]曲线先达到平衡,说明它的温度为20℃,A项错误;温度升高,速率加快,0℃时的速率小于20℃时的速率,B项错误;由图象可知,曲线[b]表示平衡时转化率较低,表明温度升高,转化率降低,C项错误;从[Y=0]到[Y=]0.113,在(66,0.113)点是曲线[a]和曲线[b]相交,在该点丙酮转化率相等,即产物的量相等,即物质的量变化值相等,D项正确。
答案 D
点拨 化学反应速率主次影响因素的选择。同一反应体系,可能多种因素影响,主、次因素会发生变化,选择主要因素分析问题。例如,镁投入稀盐酸溶液中,开始时,温度低、浓度最大,随着反应进行,放热量增大,浓度减小慢,温度升高是主要因素,所以反应速率逐渐增大,并达到最高点;随后,当H+浓度很小时,浓度是主要因素,这时放热量减小,浓度急剧减小,反应速率逐渐减小至零。本题图象有所创新,平衡曲线与不平衡曲线比较,在图象中给出数据,由定性变为定量。
5. 根据平衡移动图象,判断反应速率、转化率和外界条件画图
例5 反应aA(g)+bB(g)[催化剂]cC(g) ΔH<0在等容条件下进行。改变其他反应条件,在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ阶段体系中各物质浓度随时间变化的曲线如图所示。根据要求回答下列问题:
(1)反应的化学方程式中,[a∶b∶c]为 ;
(2)A的平均反应速率[vⅠ](A)、[vⅡ](A)、[vⅢ](A)从大到小排列顺序为 ;
(3)B的平均转化率[αⅠ](B)、[αⅡ](B)、[αⅢ](B)中最小的是 ,其值是 ;
(4)由第一次平衡到第二次平衡,平衡移动的方向是 ,采取的措施是 ;
(5)比较第Ⅱ阶段反应温度[(T2)]和第Ⅲ阶段反应温度[(T3])的高低:[T2] [T3](填“>”“<”“=”),判断的理由是 。
解析 (1)第一次平衡,20分钟时A、B、C浓度变化量:Δc(A)=(2.0-1.0)mol·L-1=1.0 mol·L-1,Δc(B)=(6.0-3.0) mol·L-1=3.0 mol·L-1,Δc(C)=2.0 mol·L-1。化学计量数之比等于平均反应速率之比,[a∶b∶c=1∶3∶2]。
(2)可以从A的浓度变化曲线的斜率大小判断,相同时间段,斜率越大,表明反应速率越大。从图象看A的浓度变化程度由Ⅰ→Ⅱ→Ⅲ,逐渐减小,即A的速率逐渐减小:[vⅠ](A)>[vⅡ](A)>[vⅢ](A)。也可以定量计算:A的起始浓度为2.0 mol·L-1,在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三个平衡状态时A的浓度分别为1.0 mol·L-1、0.62 mol·L-1、0.50 mol·L-1,所用时间分别为20 min、15 min、10 min,
[vⅠ](A)=[2.0-1.020mol⋅L-1⋅min-1=0.05mol⋅L-1⋅min-1]
[vⅡ](A)=[1.0-0.6215mol⋅L-1⋅min-1=0.025mol⋅L-1⋅min-1]
[vⅢ](A)=[0.62-0.5010mol⋅L-1⋅min-1=0.012mol⋅L-1⋅min-1]
(3)定性判断:起始物质的物质的量不变,从图象看B曲线斜率由Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ逐渐减小知,浓度变化量逐渐减小,即B的转化率依次减小:[αⅠ](B)>[αⅡ](B)>[αⅢ](B)。定量判断:B的起始浓度为6.0 mol·L-1,在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ平衡状态时B的浓度分别为3.0 mol·L-1、1.86 mol·L-1、1.5 mol·L-1,根据转化率定义知:
[αⅠ](B)=[(6.0-3.0)mol⋅L-16.0mol⋅L-1×100%=50%]
[αⅡ](B)=[(3.0-1.86)mol⋅L-13.0mol⋅L-1×100%=38%]
[αⅢ](B)=[(1.86-1.50)mol⋅L-11.86mol⋅L-1×100%=19.4%]
(4)A、B的浓度由Ⅰ到Ⅱ都在减小,而C的浓度由0增大,说明平衡向正反应方向移动,且采取措施是减小生成物C的浓度(及时分离出C)。
(5)由可逆反应式知,该可逆反应的正反应是放热反应,从图象看,由Ⅱ到Ⅲ,A、B浓度减小,C浓度增大,说明其他条件不同,降低温度使化学平衡向正反应方向移动,T2比T3大。
答案 (1)1∶3∶2 (2)[vⅠ](A)>[vⅡ](A)>[vⅢ](A) (3)[αⅢ(B)] 19.4% (4)向正反应方向 从反应体系中移出C (5)> 此反应的正方向是放热反应,降低温度,平衡向正反应方向移动
点拨 (1)判断温度、压强、反应热、化学计量数的大小。在化学平衡图象中,其他条件相同时,“先拐先平数值大”,即先出现拐点,先达到化学平衡,推知化学反应速率较快,说明温度或压强较大。比较温度高低,控制压强相等;比较压强大小,控制温度相同。反应热只能根据改变温度,化学平衡Ⅰ到化学平衡Ⅱ的移动方向判断;化学计量数只能根据改变压强,平衡Ⅰ到平衡Ⅱ的移动方向判断。(2)判断化学平衡图象变化趋向。化学平衡前,只能用影响反应速率因素解释,如增大压强、升高温度,一般化学反应速率都加快,与反应放热或吸热、气体分子数增大或减小无关。平衡Ⅰ到平衡Ⅱ之间的变化用平衡移动原理解释。判断化学反应速率和转化率的相对大小。对于同一可逆反应,起始投料物质及其浓度相同,在不同条件下达到平衡,可以根据斜率大小判断化学反应速率、原料转化率的相对大小。斜率越大,表明反应越快,其转化率越大,反应速率越大。
综上所述,化学反应速率和化学平衡图象逐渐由定性向定量转化,无论图象如何创新,都离不开化学反应速率和化学平衡原理,只要深入理解化学原理,抓住基本概念以及计算关系式(如转化率、浓度、体积分数、相对分子质量等),运用“识图象、想原理、找联系”三步法的有序思维,提高解题准确率。
1. 根据可逆反应特点,判断外界条件对平衡常数、转化率、反应速率和某成分物质的量的影响
例1 电镀废液中,Cr2O72-可通过下列反应转化成铬黄(PbCrO4):Cr2O72-(aq)+2Pb2+(aq)+H2O(l)⇌2PbCrO4(s)+2H+(aq) ΔH<0。该反应达到平衡后,改变横坐标表示的反应条件,下列示意图正确的是( )
[平衡常数][温度] [转化率][pH][Cr2O72-] [正反应速率][温度] [物质的量][物质的量浓度][Pb2+] [A B C D]
解析 题目强调“平衡之后”改变条件,用化学平衡移动原理分析。对于放热反应,升温平衡常数减小,A项正确;增大pH,溶液OH-浓度增大,中和H+,平衡右移,Cr2O72-转化率应该增
答案 A
点拨 化学平衡常数是温度函数,温度不变,其他条件改变,平衡常数不变;催化剂只改变化学反应速率,不影响平衡移动(即物质转化率和某成分浓度不受影响)。
2. 根据温度、压强对化学平衡影响的图象,判断可逆反应
例2 一定条件下,下列反应中水蒸气含量随反应时间的变化趋势符合图示的是( )
[时间][水蒸气含量][水蒸气含量] [T1][T2][P1][P2] [温度(T)的影响][压强(P)的影响]
A. CO2(g)+2NH3(g)⇌CO(NH2)2(s)+H2O(g) ΔH<0
B. CO2(g)+H2(g)⇌CO(g)+H2O(g) ΔH>0
C. CH3CH2OH(g)⇌CH2=CH2(g)+H2O(g) ΔH>0
D. 2C6H5CH2CH3(g)+O2(g)⇌2C6H5CH=CH2(g)+2H2O(g) ΔH<0
解析 根据“先拐先平,数值大”推断:T1>T2,P1>P2。由温度影响图象知,降温,水蒸气含量增大,说明平衡向右移动,正反应是放热反应;从压强影响图象看,增大压强,水蒸气含量增大,平衡右移,说明正反应是气体分子数减小的反应。
答案 A
点拨 本题关键是抓住T1和T2的大小、P1和P2的大小,利用影响化学反应速率的因素:温度越高,化学反应越快;对有气体参与的反应,压强越大,化学反应速率越大,同条件下达到平衡所需要时间越短。
3. 根据单向化学反应速率图象,识别图象含义
例3 向绝热恒容的密闭容器中通入SO2和NO2,一定条件下使反应SO2(g)+NO2(g)⇌SO3(g)+NO(g)。达到平衡,正反应速率随时间变化如图所示。下列结论正确的是( )
[Δt1][Δt2][t][v正][a][b][c]
A.反应在c点达到平衡状态
B.反应物浓度:a点小于b点
C.反应物总能量低于生成物总能量
D.Δt1=Δt2时,SO2转化率:ab段小于bc段
解析 该图象是化学反应速率与时间的图象,c点只能说明该反应的速率最大,不能说明正、逆反应速率相等,A项错误。随着时间延长,正反应速率逐渐增大,反应向正反应方向进行,a点时的反应物浓度大于b点时的反应物浓度,B项错误。从图象变化情况看,绝热恒容条件下,正反应速率由小到大,最后变小,起始投入物质的浓度不变。反应速率变大的原因是,该正反应是放热反应,温度使反应速率达到最大值;当浓度不断减小,放热量也减小时,在c点之后,浓度起主要作用,反应速率减小,所以,该正反应的反应物总能量大于生成物总能量,C项错误。起始浓度、反应时间相同时,平均速率越大,反应物浓度变化量越大,即反应物消耗越多,从图象看ab段平均速率小于bc段平均速率,D项正确。
答案 D
点拨 辨析化学反应速率图象、化学平衡图象。前者纵坐标一般为反应速率([v]),横坐标一般为时间([t]),曲线可以是正反应速率、逆反应速率,也可以是正、逆反应速率同时出现,这类图象不能用勒夏特列原理解释。后者纵坐标一般为某物质的浓度[(c)]、转化率([α)]、平衡体系中某成分的体积分数([ϕ])等,横坐标可以是时间[(t)]、温度[(T)]、压强[(p)]或浓度[(c)]等。本题纵坐标是正反应速率,易误认为某成分的浓度或转化率。起始投入反应物的可逆反应,达到平衡时,正反应速率最小,而转化率最大。
4. 根据转化率与时间关系数据图象,判断曲线变化规律以及数据含义
例4 已知反应:2CH3COCH3(l)[催化剂]CH3COCH2COH(CH3)2(l)。取等量CH3COCH3,分别在0 ℃和20 ℃下,测得其转化率随时间变化的关系曲线([Y-t])如图所示。下列说法正确的是( )
A. [b]代表0℃下CH3COCH3的[Y-t]曲线
B. 20 min末,CH3OCH3的[v:v(0℃)>v(20℃)]
C. 升高温度可缩短反应达到平衡的时间并能提高平衡转化率
D. 从[Y=0]到[Y=]0.113,CH3COCH2COH(CH3)2的物质的量变化:[Δn(0℃)=Δn(20℃)]
解析 其他条件相同时,温度越高,反应越快,达到平衡所用时间越短。根据图象知,[b]曲线先达到平衡,说明它的温度为20℃,A项错误;温度升高,速率加快,0℃时的速率小于20℃时的速率,B项错误;由图象可知,曲线[b]表示平衡时转化率较低,表明温度升高,转化率降低,C项错误;从[Y=0]到[Y=]0.113,在(66,0.113)点是曲线[a]和曲线[b]相交,在该点丙酮转化率相等,即产物的量相等,即物质的量变化值相等,D项正确。
答案 D
点拨 化学反应速率主次影响因素的选择。同一反应体系,可能多种因素影响,主、次因素会发生变化,选择主要因素分析问题。例如,镁投入稀盐酸溶液中,开始时,温度低、浓度最大,随着反应进行,放热量增大,浓度减小慢,温度升高是主要因素,所以反应速率逐渐增大,并达到最高点;随后,当H+浓度很小时,浓度是主要因素,这时放热量减小,浓度急剧减小,反应速率逐渐减小至零。本题图象有所创新,平衡曲线与不平衡曲线比较,在图象中给出数据,由定性变为定量。
5. 根据平衡移动图象,判断反应速率、转化率和外界条件画图
例5 反应aA(g)+bB(g)[催化剂]cC(g) ΔH<0在等容条件下进行。改变其他反应条件,在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ阶段体系中各物质浓度随时间变化的曲线如图所示。根据要求回答下列问题:
(1)反应的化学方程式中,[a∶b∶c]为 ;
(2)A的平均反应速率[vⅠ](A)、[vⅡ](A)、[vⅢ](A)从大到小排列顺序为 ;
(3)B的平均转化率[αⅠ](B)、[αⅡ](B)、[αⅢ](B)中最小的是 ,其值是 ;
(4)由第一次平衡到第二次平衡,平衡移动的方向是 ,采取的措施是 ;
(5)比较第Ⅱ阶段反应温度[(T2)]和第Ⅲ阶段反应温度[(T3])的高低:[T2] [T3](填“>”“<”“=”),判断的理由是 。
解析 (1)第一次平衡,20分钟时A、B、C浓度变化量:Δc(A)=(2.0-1.0)mol·L-1=1.0 mol·L-1,Δc(B)=(6.0-3.0) mol·L-1=3.0 mol·L-1,Δc(C)=2.0 mol·L-1。化学计量数之比等于平均反应速率之比,[a∶b∶c=1∶3∶2]。
(2)可以从A的浓度变化曲线的斜率大小判断,相同时间段,斜率越大,表明反应速率越大。从图象看A的浓度变化程度由Ⅰ→Ⅱ→Ⅲ,逐渐减小,即A的速率逐渐减小:[vⅠ](A)>[vⅡ](A)>[vⅢ](A)。也可以定量计算:A的起始浓度为2.0 mol·L-1,在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三个平衡状态时A的浓度分别为1.0 mol·L-1、0.62 mol·L-1、0.50 mol·L-1,所用时间分别为20 min、15 min、10 min,
[vⅠ](A)=[2.0-1.020mol⋅L-1⋅min-1=0.05mol⋅L-1⋅min-1]
[vⅡ](A)=[1.0-0.6215mol⋅L-1⋅min-1=0.025mol⋅L-1⋅min-1]
[vⅢ](A)=[0.62-0.5010mol⋅L-1⋅min-1=0.012mol⋅L-1⋅min-1]
(3)定性判断:起始物质的物质的量不变,从图象看B曲线斜率由Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ逐渐减小知,浓度变化量逐渐减小,即B的转化率依次减小:[αⅠ](B)>[αⅡ](B)>[αⅢ](B)。定量判断:B的起始浓度为6.0 mol·L-1,在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ平衡状态时B的浓度分别为3.0 mol·L-1、1.86 mol·L-1、1.5 mol·L-1,根据转化率定义知:
[αⅠ](B)=[(6.0-3.0)mol⋅L-16.0mol⋅L-1×100%=50%]
[αⅡ](B)=[(3.0-1.86)mol⋅L-13.0mol⋅L-1×100%=38%]
[αⅢ](B)=[(1.86-1.50)mol⋅L-11.86mol⋅L-1×100%=19.4%]
(4)A、B的浓度由Ⅰ到Ⅱ都在减小,而C的浓度由0增大,说明平衡向正反应方向移动,且采取措施是减小生成物C的浓度(及时分离出C)。
(5)由可逆反应式知,该可逆反应的正反应是放热反应,从图象看,由Ⅱ到Ⅲ,A、B浓度减小,C浓度增大,说明其他条件不同,降低温度使化学平衡向正反应方向移动,T2比T3大。
答案 (1)1∶3∶2 (2)[vⅠ](A)>[vⅡ](A)>[vⅢ](A) (3)[αⅢ(B)] 19.4% (4)向正反应方向 从反应体系中移出C (5)> 此反应的正方向是放热反应,降低温度,平衡向正反应方向移动
点拨 (1)判断温度、压强、反应热、化学计量数的大小。在化学平衡图象中,其他条件相同时,“先拐先平数值大”,即先出现拐点,先达到化学平衡,推知化学反应速率较快,说明温度或压强较大。比较温度高低,控制压强相等;比较压强大小,控制温度相同。反应热只能根据改变温度,化学平衡Ⅰ到化学平衡Ⅱ的移动方向判断;化学计量数只能根据改变压强,平衡Ⅰ到平衡Ⅱ的移动方向判断。(2)判断化学平衡图象变化趋向。化学平衡前,只能用影响反应速率因素解释,如增大压强、升高温度,一般化学反应速率都加快,与反应放热或吸热、气体分子数增大或减小无关。平衡Ⅰ到平衡Ⅱ之间的变化用平衡移动原理解释。判断化学反应速率和转化率的相对大小。对于同一可逆反应,起始投料物质及其浓度相同,在不同条件下达到平衡,可以根据斜率大小判断化学反应速率、原料转化率的相对大小。斜率越大,表明反应越快,其转化率越大,反应速率越大。
综上所述,化学反应速率和化学平衡图象逐渐由定性向定量转化,无论图象如何创新,都离不开化学反应速率和化学平衡原理,只要深入理解化学原理,抓住基本概念以及计算关系式(如转化率、浓度、体积分数、相对分子质量等),运用“识图象、想原理、找联系”三步法的有序思维,提高解题准确率。