氧化处理对黄酒中物质含量的影响

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  摘要:[目的]研究氧化处理对黄酒中总酸、总酚、总酯含量的影响,加快黄酒氧化并为促进黄酒陈化提供参考。[方法]以古南丰黄酒为研究对象,研究双氧水、超高压2种处理方式对黄酒中物质含量的影响。[结果]通过对模拟体系进行研究,发现铁离子、多酚对黄酒氧化-酯化有作用;双氧水作为氧化剂,酒中双氧水浓度18mg/L,50℃下作用5 h,黄酒中的总酚含量降到0.775 g/L,总酸含量降到4.75g/L,总酯含量升高到35.12mg/L;双氧水协同超高压处理黄酒的较适宜操作条件为:酒中双氧水浓度达18mg/L,压力300 MPa,保压20 min,此条件下黄酒中的总酚含量降到0.783 g/L,总酸含量降到4.68 g/L,总酯含量升高到42.58mg/L。[结论] 研究可为开发实用化的黄酒陈化工艺拓展思路。
  关键词模拟体系;氧化剂;超高压
  中图分类号TS262.4文献标识码A文章编号0517-6611(2016)15-058-04
  黄酒是世界上公认的三大古酒之一,与啤酒、葡萄酒并列,是我国国粹,有2 500~2 800年的历史。新酿制的黄酒一般带有轻微邪杂味,口感粗糙,香味不足,较刺激,欠柔和,此时酒中各成分分子不稳定,排列混乱,需经过一定时间的陈放,以增加香气和提高酒的醇厚感、协调性,提高酒体的稳定性[1]。这一过程称为陈化或老熟。传统的陈化方法是采用陶坛贮存,需经0.5~1.0年,名酒需3年以上 [2],这将占据大量资源,限制黄酒企业发展。国内外学者已对酒类的人工催陈方法进行了相关研究,如脉冲电场法[2]、超声法[3]、辐射法[4]、激光法[5]、高压催陈法[6]等,大都处于实验室阶段,极少投入工业化生产。
  黄酒在陈化过程中会发生化学与物理变化,使酒质得到改善[7]。氧化反应是化学反应的主体之一[8],对黄酒陈化进程及结果影响显著。因此,研究黄酒各物质在陈化过程中的相互作用,探讨增强氧化技术对黄酒贮藏过程的影响,有助于开发实用化的黄酒陈化工艺拓展思路。
  1材料与方法
  1.1材料
  1.1.1原料及主要试剂。市售古南丰黄酒。95%乙醇溶液,无锡市展望化工试剂有限公司;乙酸(分析纯)、碳酸钠(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)、硫酸亚铁(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)、酚酞(分析纯)、亚硫酸钠(分析纯)、36%过氧化氢溶液,均购自国药集团药业有限公司;钨酸钠(分析纯)、钼酸钠(分析纯)、浓盐酸、硫酸锂(分析纯),均购自西陇化工股份有限公司;没食子酸(色谱纯),中国药品生物制品检定所;没食子酸(分析纯)、2-乙基丁酸(色谱纯),均购自阿拉丁试剂有限公司。
  1.1.2主要仪器设备。
  食品超高压处理设备(HPP-L3),兵器工业第52研究所447厂;SPME手动进样装置、顶空瓶(15 mL)、50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取头,Supelco公司;气相色谱串联质谱仪(SCION TQ),德国布鲁克公司。
  1.2方法
  1.2.1醇酸模拟体系。
  利用重蒸的无醛乙醇、双蒸水及乙酸配制16%(V/V)乙醇水溶液600mL以上,其中乙酸含量 4 g/L,用NaOH 调整pH至4.2。
  选用多酚(以没食子酸加入)、Fe2+(以FeSO4加入),按表1向醇酸模拟体系中进行添加。将设计好的样品装入40mL瓶中,瓶顶部留5 mm左右空间,保证有足够氧存在,密封避光保存,3个月后测定乙醛、乙酸乙酯含量,试验重复3次。
  1.2.2增强氧化处理。
  1.2.2.1温度协同双氧水处理。该试验主要以双氧水添加量、作用时间、处理温度3个因素考察处理前后黄酒中总酸、总酚、总酯含量变化。样品达到反应时间,即刻加入适量的亚硫酸钠淬灭氧化剂。
  添加量对黄酒中物质成分的影响:取50mL新酒分别加入预先稀释到0.36%的双氧水100、200、300、400、500 μL,50 ℃下处理2 h,测定黄酒中的总酸、总酚、总酯含量。
  作用时间对黄酒中物质含量的影响:取50 mL新酒加入预先稀释到0.36%的双氧水250 μL,在50 ℃下分别作用1、2、3、4、5、6 h,测定黄酒中的总酸、总酚、总酯含量。
  作用温度对黄酒物质含量的影响:取50 mL 新酒加入预先稀释到036%的双氧水250 μL,分别在30、40、50、60、70、80 ℃下作用2 h,测定黄酒中的总酸、总酚、总酯含量。
  1.2.2.2双氧水协同超高压处理。
  超高压技术瞬时高压,可以破坏酒体原有平衡,并可以提供氧化反应所需活化能[9-10]。该试验以压力、保压时间、双氧水添加量3个因素考察超高压处理前后黄酒中物质含量的变化。样品达到反应时间,即刻加入适量的亚硫酸钠淬灭氧化剂。
  压力对黄酒中物质成分含量的影响:
  取50mL黄酒新酒,加入预先稀释到0.36%的双氧水250 μL,室温下,分别在100、200、300、400 MPa压力下处理30 min,测定黄酒中的总酸、总酚、总酯含量。
  保压时间对黄酒物质含量影响:
  取50mL黄酒新酒,加入预先稀释到0.36%的双氧水250 μL,室温,300 MPa下,保压处理10、20、30、40 min,测定黄酒中的总酸、总酚、总酯含量。
  双氧水添加量对黄酒中的物质含量影响:
  取50 mL新酒,分别加入预先稀释到0.36%的双氧水0、100、200、300、400、500 μL,常温下,超高压压力300 MPa,保压30 min,测定黄酒中的总酸、总酚、总酯含量。
  1.2.3检测方法。醇酸模拟体系中乙醛、乙酸乙酯、酒中总酯含量,采用顶空固相气质联用方式测定,以2-乙基丁酸为内标。 总酸含量测定参照GB/T 13662—2008进行。总酚含量测定采用Folin-Ciocalteu法[11-12]。   2结果与分析
  2.1醇酸模拟体系中乙醛、乙酸乙酯变化
  以醇酸模拟体系为研究对象,通过研究有氧条件下多酚、金属离子的协同作用,研究乙醛、乙酸乙酯的形成机理。自然贮藏3个月后醇酸模拟体系中乙醛、乙酸乙酯含量,如图1所示。
  由图1可见,有氧条件下,醇酸模拟体系中若不存在多酚,乙醇不易被氧化(如1、3号样);酚类物质的存在,会导致乙醛含量增加(2号样6.03mg/L);若同时还存在金属离子的则会促进乙醇-乙醛的氧化过程,如4号样中乙醛含量为13.28 mg/L。
  由1~4号溶液中乙醛的变化可以看出,在金属离子存在下,醇酸模拟体系中乙酸乙酯含量明显较高,其中3号比1号高26.23%,4号比2号高21.40%;酚类物质对乙酸乙酯的产生影响不大。
  有氧条件下,金属离子与酚类物质存在协同作用,可导致酒中乙醛含量增加[13]。在氧气以及催化剂 Fe2+的存在下,酚类物质耦合形成醌类物质时可产生过氧化氢;通过
  Fenton反应,在金属离子催化下,醇可被双氧水氧化为醛[10]。葡萄酒中乙醛的形成途径也是依据上述过程进行的[14-17]。
  醇酸模拟体系中乙酸乙酯的产生是乙酸与乙醇发生酯化作用的结果,金属离子(该试验是Fe2+)可以促进酯化反应向产生乙酸乙酯的方向进行。
  2.2温度协同双氧水处理对黄酒的氧化作用
  2.2.1双氧水添加量对黄酒中物质含量的影响。由图2可见,随着双氧水添加量增大,黄酒中总酚含量含量逐渐降低,添加量500 μL时,总酚含量0.744 g/L,较空白样降低1185%。双氧水添加量增大,总酸含量先减后增,在添加量300 μL时,达到最低4.78 g/L。双氧水添加量超过300 μL时,醇→醛→酸的氧化反应过于强烈,而酯化反应速度不足以消耗过量的酸,形成总酸的累积。黄酒中各酯类物质含量随双氧水添加量增加都有不同程度上升,在双氧水添加量500 μL时,总酯含量34.51mg/L,较未添加双氧水时增加15.19%。
  2.2.2作用时间对黄酒中物质含量的影响。图3表明,随着处理时间的增加,酚类物质在双氧水作用下会一直被氧化,引起总酚含量的降低,在处理6 h后,总酚含量降到0779 g/L,含量降低了7.70%。总酸含量在处理5 h后,降到最低值4.75 g/L,在6 h后,总酸含量出现些许上升,出现原因可能是5 h后,在双氧水和温度作用下,黄酒中氧化反应速度高于酯化反应速度,引起酸类物质产生量高于减少量。双氧水作用时间对黄酒中酯类物质含量增加具有促进作用,作用6 h后黄酒中总酯含量达到39.27 mg/L,较未处理时高3107%。这是由于氧化反应速度的升高,导致酸类物质浓度的提高,促使酯化反应向生成酯类物质的方向进行。
  2.2.3作用温度对黄酒物质含量的影响。
  由图4可见,黄酒中总酚含量随作用温度升高逐渐降低,在作用温度80 ℃时,总酚含量降低速度明显高于30~70 ℃的平均降低速度。总酸物质含量在60 ℃时降低到最低值4.87 g/L,80 ℃时总酸含量5.13 g/L,含量较高,呈酸性明显,表明过高温度引起氧化反应加剧,酸类物质迅速累积,易引起黄酒酸败。挥发性酯类物质受温度影响明显,80 ℃时总酯含量37.58 mg/L,较30 ℃时总酯含量30.94 mg/L增加21.46%。
  2.3双氧水协同超高压处理对黄酒的氧化作用
  2.3.1压力对黄酒中物质含量的影响。由图5可以看出,压力对黄酒中总酚、总酸含量影响趋势一致,随压力增加,总酚、总酸含量均出现下降趋势。在400 MPa压力下,总酚、总酸含量分别为0.768、4.96 g/L,较空白样的0.844、4.48 g/L分别下降9.00%和9.68%。压力超过300 MPa,总酚、总酸含量降低不明显。超高压压力对黄酒中挥发性酯类物质影响明显,在0~400 MPa下挥发性酯类物质随压力增大含量增加,400 MPa下总酯含量较0 MPa(常压)下增加52.10%。
  2.3.2保压时间对黄酒中物质含量影响。从图6可以看出,保压时间对黄酒中酚类物质、酸类物质都有影响,在0~40 min保压时间内,黄酒中总酚、总酸含量随保压时间的延长均出现降低。黄酒中挥发性物质随保压时间的增加,挥发性酯类均有不同程度的增加。300 MPa保压时间40 min时,黄酒中总酯含量为46.54 mg/L,比保压时间0 min高50.42%。保压时间超过20 min,对黄酒中挥发性酯类物质的产生作用不明显。
  2.3.3双氧水添加量对黄酒中物质含量的影响。
  从图7可以看出,双氧水添加量对黄酒氧化作用明显。在双氧水添加量300 μL时,黄酒中总酸物质含量达到最低4.53 g/L。但当双氧水添加量达500 μL,总酸含量增加到4.91 g/L,表明随着双氧水的添加,醇→醛→酸氧化进程过快,酸类物质产生迅速。黄酒中挥发性酯类物质含量随双氧水添加量的增大而增加,黄酒中酯类物质的产生是醇酸反应的结果,酸类物质的增加,可以促进酯类物质的产生。
  3结论与讨论
  研究可知,铁离子、没食子酸对模拟体系中氧化酯化反应有影响。单独的铁离子氧化作用微弱,对酯化反应促进作用明显;单独的没食子酸对氧化反应促进作用明显,对酯化反应促进作用不明显;铁离子、没食子酸二者共同对促进乙醇氧化进程、酯化反应效果更加显著。
  双氧水能大幅度加快黄酒氧化反应进程,较适宜的操作条件为:酒中双氧水浓度18 mg/L、50 ℃下作用5 h,此条件下黄酒中的总酚含量降到0.775 g/L,相当于自然贮存5年;总酸含量降到4.75 g/L,相当于自然贮存1年;总酯含量升高到35.12mg/L。双氧水协同超高压处理黄酒的较适宜操
  作条件为:酒中双氧水浓度达到18 mg/L、300 MPa、保压20 min,此条件下黄酒中的总酚含量降到0.783 g/L,接近于自然贮存1年;总酸含量降到4.68 g/L,相当于自然贮存5年;总酯含量升高到42.58mg/L。   仅用双氧水处理,在试验条件范围内,黄酒中总酚比新酒相对降低7.00%,总酸比新酒相对降低4.23%,总酯比新酒相对增加低于16%;仅用超高压处理,在试验条件范围内,黄酒中总酚比新酒相对降低5.81%,总酸比新酒相对降低
  262%,总酯含量相对增加超过35%。由此可知,加入强氧化剂,对促进黄酒的氧化进程作用较明显,而超高压处理则更有利于酯化反应的进行。高浓度添加双氧水、处理温度过高时,总酸含量过快增加可能会引起黄酒酸败,用双氧水处理黄酒时均应严格控制反应时间和温度。
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