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摘要建立了利用GC-FID法测定水中敌敌畏的色谱条件，比较C18固相萃取、活性炭富集、液－液萃取等3种预处理法测定敌敌畏含量的回收率，C18固相萃取预处理效果最好，回收率达102%。
关键词GC-FID法；敌敌畏含量；固相萃取；活性炭富集；液-液萃取
中图分类号 X592 文献标识码A文章编号 1007-5739（2009）03-0114-01
有机磷农药因在农业病虫害防治方面具有安全广谱、高效经济等特点，是我国现阶段使用量最大的农药之一，其大量的使用造成环境残留问题，因此快速准确地检测微量有机磷农药残留量具有重要意义。因基体的复杂性，有机磷农药常采用液-液萃取、固相萃取、超临界流体萃取等进行预处理后，再进行分析。笔者以敌敌畏为研究对象，对C18固相萃取、活性炭富集、液－液萃取等3种预处理法进行优化并比较，建立测定痕量敌敌畏的GC-FID方法。
1材料与方法
1.1试验仪器与试剂
GC-2010气相色谱仪（日本岛津公司，配FID），Rtx-1色谱柱（30m×0.32mm×0.50μm），固相萃取小柱（C18，500mg，江苏汉邦科技有限公司），敌敌畏标样（≥99%，国家农药质监中心），活性炭。
1.2 模拟水样的配制
取100mg/L标准丙酮溶液0.2mL，用水稀释至1L。
1.3试验方法
（1）C18固相萃取法。将100mL模拟水样通过活化处理的C18固相萃取柱后，洗脱液洗脱、浓缩、氮气吹干，丙酮定容至1mL，GC-FID分析含量。
（2）活性炭富集法。将水样通过活性炭填充柱后，适量溶剂洗脱、浓缩至干，丙酮定容至1mL后，GC-FID分析。
（3）液-液萃取法。有机溶剂将水样萃取后，将溶剂浓缩至干，丙酮定容至1mL，GC-FID分析。
2结果与分析
2.1色谱条件的选择
色谱柱的选择是气相色谱条件的关键，选用Rtx-1、Rtx-5、DB-5进行比较，并对气化室温度、检测器温度、柱流速等仪器参数条件优化。确定GC条件：柱子RTX-1（30m×0.25mm）；载气N2；柱流速1.0mL/min；进样温度230 ℃；检测器：FID，温度230℃；柱温：100℃，10℃/min升温至180℃。敌敌畏的标准色谱图如图1所示。保留时间6.19 min。配制2.5 ~100.0mg/L敌敌畏标准溶液，2μL进样分析。以敌敌畏浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，则线性方程为Y=6 705.046X 766.093 5，标准曲线呈良好的线性关系，R为0.999 2。
2.2固相萃取条件的优化
（1）洗脱溶剂的选择。用10mL不同比例丙酮/乙酸乙酯与丙酮/正己烷洗脱液以15mL/min洗脱固相萃取柱，随着溶剂类型和比例不同，预处理效果也有很大差别，以丙酮/正己烷（2∶3）作为洗脱剂回收率最好，回收率为95%。
（2）洗脱速度的选择。分别以8mL/min、10mL/min、12 mL/min、16mL/min不同流速进行洗脱，经比较发现随着萃取速度的增大回收率略有下降，但回收率均在94%以上，洗脱速度对回收率的影响较小。综合考虑预处理时间和回收率，以10mL/min为宜，回收率为102%。
（3）不同的pH值对萃取效果的影响。将水样pH值分别调节至2、4、7、10和12，回收率变化较大，水样的pH值对敌敌畏C18固相萃取效果有很大影响，水样为中性时回收率最高，为102%。
2.3活性炭萃取条件的优化
（1）不同粒径的活性炭的影响。分别取颗粒粒径>300 μm、150～180μm、≤75μm活性炭0.2g进行填充，以丙酮进行洗脱，结果表明，3种不同粒径的活性炭处理后的回收率分别为60%、67%和72%，随着粒径的减少，活性炭的比表面积增大，预处理效果也随着提高，选择粒径≤75μm的活性炭作为富集水中痕量敌敌畏的吸附剂。
（2）pH值的影响。取100mL的水样调节至不同pH值3、5、7、9、11，结果发现pH值=7时活性炭对中性敌敌畏分子更易吸附脱附，若pH值过大（pH值>9）或过小（pH值<5），其回收率显著下降。
（3）洗脱剂的选择。取pH值调至7的100mL水样，经0.2g活性炭吸附后，对比3种溶剂丙酮、正己烷、乙酸乙酯的洗脱效果，结果表明，正己烷作为淋洗液时，敌敌畏的回收率为79%，比乙酸乙酯和丙酮的洗脱效果好。
（4）活性炭填充量对萃取效果的影响。活性炭用量分别为0.2g、0.3g、0.5g、1.0g、2.0g、3.0g、4.0g、5.0g时进行比较，敌敌畏的回收率随活性炭填充量的增多而提高，并在用量为0.5g时趋于稳定，约82%。
2.4液-液萃取
分别采用10mL正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷，萃取次数分别为1次、2次、3次对水样进行预处理，发现随着萃取次数的增加，萃取效果也增大。采用不同萃取液萃取3次回收率分别为：三氯甲烷94%、正己烷90%，二氯甲烷萃取效果最差，仅为78%。
2.5固相萃取、活性炭吸附与液-液萃取的比较
通过对固相萃取、活性炭吸附与液-液萃取法的条件进行优化，并进行对比，发现在优化条件下，C18固相萃取回收率最高，可达102%，其次是液-液萃取，回收率约94%，活性炭吸附法回收率最低，仅为82%。
3结论
固相萃取与液-液萃取、活性炭吸附法对敌敌畏的回收率相比较，固相萃取效果最好。在C18固相萃取优化条件下，采用气相色谱法测定水中敌敌畏的回收率可达102%，线性范围：2.5~1 000.0μg/L，方法检出限可达20μg/L，固相膜萃取技术操作简单，消耗有机溶剂量少，萃取时间短，具有高富集倍数，是一种较为理想的萃取水中敌敌畏的方法。
4参考文献
[1] 江希流.农药优先监测品种的筛选研究[J].环境科学进展，1993，6（1）：1-15.
[2] 叶江雷，张振斌，林芳，等.茶叶中水胺硫磷、亚胺硫磷、甲基对硫磷和伏杀硫磷农药残留的高效液相色谱法测定[J].厦门大学学报（自然科学版），2007，46（3）：441-444.
[3] C.AGUILAR，F BORRULL，R M MARCE.On-line and off-line solid-phase extraction with styrene-divinylbenzene-membrane extra-ction disks for determining pesticides in water by reversed-phase liquid chromatography-diode-array detection[J].Journal of Chromatography A，1996，754（22）：77-84.
[4] NORMAN KEVIN N T，PANTON SEAN H W.Supercritical fluid extraction and quantitative determination of organophosphorus pesticide residues in wheat and maize using gas chromatography with flame photometric and mass spectrometric detection[J].Journal of Chromato-graphy A，2001，907（23）：247-255.
[5] 王兆守，刘丽花，邵宗泽，等.农药残留检测新方法研究进展[J].化工进展，2008（9）：1370-1374，1389.
[6] 贾俊强，吴琼英.微波萃取技术的应用[J].食品科技，2006（7）：5-8.
[7] 罗建波，黄伟雄.微波萃取气相色谱法测定果蔬中农药残留的研究[J].中国公共卫生，2002（3）：84-85.
[8] 张福金，刘建平，冯小慧，等.气相色谱法检测蔬菜和水果多组分农药残留中若干问题的研究[J].内蒙古农业科技，2006（3）：31-32.
[9] 刘永杰，张金振，曹明章，等.酶抑制法快速检测农产品农药残留的研究与应用[J].现代农药，2004（2）：25-27，42.
关键词GC-FID法；敌敌畏含量；固相萃取；活性炭富集；液-液萃取
中图分类号 X592 文献标识码A文章编号 1007-5739（2009）03-0114-01
有机磷农药因在农业病虫害防治方面具有安全广谱、高效经济等特点，是我国现阶段使用量最大的农药之一，其大量的使用造成环境残留问题，因此快速准确地检测微量有机磷农药残留量具有重要意义。因基体的复杂性，有机磷农药常采用液-液萃取、固相萃取、超临界流体萃取等进行预处理后，再进行分析。笔者以敌敌畏为研究对象，对C18固相萃取、活性炭富集、液－液萃取等3种预处理法进行优化并比较，建立测定痕量敌敌畏的GC-FID方法。
1材料与方法
1.1试验仪器与试剂
GC-2010气相色谱仪（日本岛津公司，配FID），Rtx-1色谱柱（30m×0.32mm×0.50μm），固相萃取小柱（C18，500mg，江苏汉邦科技有限公司），敌敌畏标样（≥99%，国家农药质监中心），活性炭。
1.2 模拟水样的配制
取100mg/L标准丙酮溶液0.2mL，用水稀释至1L。
1.3试验方法
（1）C18固相萃取法。将100mL模拟水样通过活化处理的C18固相萃取柱后，洗脱液洗脱、浓缩、氮气吹干，丙酮定容至1mL，GC-FID分析含量。
（2）活性炭富集法。将水样通过活性炭填充柱后，适量溶剂洗脱、浓缩至干，丙酮定容至1mL后，GC-FID分析。
（3）液-液萃取法。有机溶剂将水样萃取后，将溶剂浓缩至干，丙酮定容至1mL，GC-FID分析。
2结果与分析
2.1色谱条件的选择
色谱柱的选择是气相色谱条件的关键，选用Rtx-1、Rtx-5、DB-5进行比较，并对气化室温度、检测器温度、柱流速等仪器参数条件优化。确定GC条件：柱子RTX-1（30m×0.25mm）；载气N2；柱流速1.0mL/min；进样温度230 ℃；检测器：FID，温度230℃；柱温：100℃，10℃/min升温至180℃。敌敌畏的标准色谱图如图1所示。保留时间6.19 min。配制2.5 ~100.0mg/L敌敌畏标准溶液，2μL进样分析。以敌敌畏浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，则线性方程为Y=6 705.046X 766.093 5，标准曲线呈良好的线性关系，R为0.999 2。
2.2固相萃取条件的优化
（1）洗脱溶剂的选择。用10mL不同比例丙酮/乙酸乙酯与丙酮/正己烷洗脱液以15mL/min洗脱固相萃取柱，随着溶剂类型和比例不同，预处理效果也有很大差别，以丙酮/正己烷（2∶3）作为洗脱剂回收率最好，回收率为95%。
（2）洗脱速度的选择。分别以8mL/min、10mL/min、12 mL/min、16mL/min不同流速进行洗脱，经比较发现随着萃取速度的增大回收率略有下降，但回收率均在94%以上，洗脱速度对回收率的影响较小。综合考虑预处理时间和回收率，以10mL/min为宜，回收率为102%。
（3）不同的pH值对萃取效果的影响。将水样pH值分别调节至2、4、7、10和12，回收率变化较大，水样的pH值对敌敌畏C18固相萃取效果有很大影响，水样为中性时回收率最高，为102%。
2.3活性炭萃取条件的优化
（1）不同粒径的活性炭的影响。分别取颗粒粒径>300 μm、150～180μm、≤75μm活性炭0.2g进行填充，以丙酮进行洗脱，结果表明，3种不同粒径的活性炭处理后的回收率分别为60%、67%和72%，随着粒径的减少，活性炭的比表面积增大，预处理效果也随着提高，选择粒径≤75μm的活性炭作为富集水中痕量敌敌畏的吸附剂。
（2）pH值的影响。取100mL的水样调节至不同pH值3、5、7、9、11，结果发现pH值=7时活性炭对中性敌敌畏分子更易吸附脱附，若pH值过大（pH值>9）或过小（pH值<5），其回收率显著下降。
（3）洗脱剂的选择。取pH值调至7的100mL水样，经0.2g活性炭吸附后，对比3种溶剂丙酮、正己烷、乙酸乙酯的洗脱效果，结果表明，正己烷作为淋洗液时，敌敌畏的回收率为79%，比乙酸乙酯和丙酮的洗脱效果好。
（4）活性炭填充量对萃取效果的影响。活性炭用量分别为0.2g、0.3g、0.5g、1.0g、2.0g、3.0g、4.0g、5.0g时进行比较，敌敌畏的回收率随活性炭填充量的增多而提高，并在用量为0.5g时趋于稳定，约82%。
2.4液-液萃取
分别采用10mL正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷，萃取次数分别为1次、2次、3次对水样进行预处理，发现随着萃取次数的增加，萃取效果也增大。采用不同萃取液萃取3次回收率分别为：三氯甲烷94%、正己烷90%，二氯甲烷萃取效果最差，仅为78%。
2.5固相萃取、活性炭吸附与液-液萃取的比较
通过对固相萃取、活性炭吸附与液-液萃取法的条件进行优化，并进行对比，发现在优化条件下，C18固相萃取回收率最高，可达102%，其次是液-液萃取，回收率约94%，活性炭吸附法回收率最低，仅为82%。
3结论
固相萃取与液-液萃取、活性炭吸附法对敌敌畏的回收率相比较，固相萃取效果最好。在C18固相萃取优化条件下，采用气相色谱法测定水中敌敌畏的回收率可达102%，线性范围：2.5~1 000.0μg/L，方法检出限可达20μg/L，固相膜萃取技术操作简单，消耗有机溶剂量少，萃取时间短，具有高富集倍数，是一种较为理想的萃取水中敌敌畏的方法。
4参考文献
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[2] 叶江雷，张振斌，林芳，等.茶叶中水胺硫磷、亚胺硫磷、甲基对硫磷和伏杀硫磷农药残留的高效液相色谱法测定[J].厦门大学学报（自然科学版），2007，46（3）：441-444.
[3] C.AGUILAR，F BORRULL，R M MARCE.On-line and off-line solid-phase extraction with styrene-divinylbenzene-membrane extra-ction disks for determining pesticides in water by reversed-phase liquid chromatography-diode-array detection[J].Journal of Chromatography A，1996，754（22）：77-84.
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