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摘 要： 利用有机元素分析仪，对氮掺杂二氧化钛中氮元素的含量进行了测定，评定了其测量不确定度。分析了测定过程中的不确定度的来源，并对不确定度的各个分量进行了评定，给出了测定结果的合成不确定度和扩展不确定度。结果表明：不确定度可表示为（1.21±0.16）%，k=2，其中校准曲线对不确定度的影响最大。
关键词： 不确定度; 氮掺杂二氧化钛抗菌剂; 元素分析
中图分类号： O 656.32 文献标志码： A 文章编号： 1000-5137（2020）05-0569-06
Evaluation of uncertainty in measurement of nitrogen content in nitrogen-doped titanium dioxide bacterial agent
YAN Xi， HU Gang， SHAN Shunan*
（College of Chemistry and Materials Science， Shanghai Normal University， Shanghai 200234， China）
Abstract： The nitrogen in nitrogen-doped titanium dioxide bacterial agent was detected by elemental analyzer，and the measurement uncertainty was evaluated.The sources of uncertainty among the procedures were analyzed and each component of uncertainties was evaluated.The combined and expanded uncertainties were given.The results showed that the uncertainty can be expressed as （1.21±0.16）%，k=2，and the calibration curve has the greatest influence on the uncertainty.
Key words： uncertainty; nitrogen-doped titanium dioxide bacterial agent; elemental analysis
0 引 言
随着科技的进步发展和人们对功能性纺织品需求的增加，以二氧化钛、氧化锌等为代表的具有光催化作用的光触媒抗菌剂[1-3]，已广泛应用于纺织品领域。其中，氮掺杂二氧化钛具有优越的光催化性能，因其在可见光下的氧化分解特性，具有防污、除臭、抗菌和抗病毒等多种功能[4]，已出现在除臭衣物和抗菌口罩等各类产品中[5-6]。近年来，利用有机元素分析仪对氮掺杂二氧化钛抗菌剂中氮含量的测定已成为一种常见的表征手段[7-9]，但相关的不确定度评定工作还未有报道。因此，为了准确可靠地表征氮掺杂二氧化钛抗菌剂中的氮含量，为研究其抗菌作用机理提供重要依据，必须对测量结果的不确定度进行评定。
依据有机元素分析仪的测定结果[10-11]和不确定度评定的相关标准[12-13]，本文作者以氮掺杂二氧化钛抗菌剂为研究对象，利用有机元素分析仪，对其中掺杂的氮元素含量进行测定，分析了其不确定度的来源和计算方法，使数据使用者了解氮掺杂二氧化钛抗菌剂中氮含量测定结果的有效性和可靠性。
1 实验部分
1.1 仪器与材料
马弗炉：上海一恒，BSX2-6-12TP型;元素分析仪：德国Elemnetar公司，Vario ELⅢ型;微量电子天平：瑞士Mettler Toledo公司，XP6型，分度值0.001 mg。
标准物质：对氨基苯磺酸（产品编号：1.00684.0005），美国Merck，优级纯。
1.2 仪器条件
碳氢氮硫（CHNS）分析模式;燃烧管温度：1 150 ℃;还原管温度：850 ℃;热传导检测器（TCD）检测器;载气：氦气（纯度99.999%），0.2 MPa;助燃气：氧气（纯度99.999%），0.25 MPa。
1.3 分析过程
试样经锡舟包样后，在纯氧环境下于燃烧管中充分燃烧，生成的二氧化碳、水、氮氧化物和硫氧化物的混合气体进入还原管，还原管中的铜再把氮氧化物和硫氧化物还原成了氮气和二氧化硫，并结合了剩余的氧气。这些气体先后进入不同的吸附解析柱依次分离出二氧化碳、水和二氧化硫，而氮气因不被吸附而直接进入TCD检测器，其积分的峰面积检测结果传输到与元素分析仪连接的计算机上，根据仪器操作软件中预先已绘制的标准品校准曲线与日校正因子来计算待测样品中氮元素的质量分数。
2 结果与分析
2.1 数学模型
氮元素质量分数
其中，y是样品中的氮元素的绝对质量，单位为mg;m是样品的称量质量，单位为mg。y是通过校准曲线和日校正因子f计算得到，公式如下：
其中，x为所测样品中氮元素的峰面积，单位为mV·s;a，b，c，d和e為方程系数。
2.2 测量不确定度来源的分析
根据数学模型的分析，氮掺杂二氧化钛抗菌剂中氮元素含量测量的不确定度主要来源于以下几方面：1） 仪器测量重复性引入的不确定度;2） 标准物质引入的不确定度;3） 校正因子引入的不确定度;4） 校准曲线引入的不确定度;5） 称量引入的不确定度;6） 助燃剂引入的不确定度。 2.3 不确定度来源的量化
2.3.1 仪器测量重复性引入的不确定度
使用元素分析仪测量元素含量，其测量重复性引入的不确定度属于A类不确定度。测量前仪器状态稳定，并对仪器进行校正，消除仪器状态的影响，在相同条件下，对样品重复测量n次，可计算出氮元素质量分数的平均值和标准偏差s，表1为测定结果。
2.3.2 标准物质引入的不确定度
本实验所用的标准物质为Merck公司生产的对氨基苯磺酸，其氮元素質量分数的标示量为（8.1±0.2）%，由该标准物质的分析证书，得知对氨基苯甲酸的纯度wstd为99.9%，扩展不确定度u2为0.2%，包含因子k为2，因此标准物质对氨基苯磺酸引入的相对不确定度为：
2.3.3 校正因子引入的不确定度
在日常分析过程中，需要加入标准物质测得日校正因子f，对校准曲线进行调整。日校正因子一般是通过连续测试几个标准物质后，由所测元素的理论值与测量值的比值得出。校正因子是由仪器自带的内部程序自动生成，反映了仪器波动变化的状态，在进行A类不确定度评定时，每次实验前都需重新计算校正因子，即A类不确定度的评定结果中包括了校正因子的影响，故不再单独考虑校正因子的影响。
2.3.4 校准曲线引入的不确定度
利用元素分析仪通过测量一系列不同质量mi的标准物质对氨基苯甲酸，得到分别对应的氮元素峰面积xi，并由标准物质的分析证书中的氮元素的证书值，计算所有点的氮的绝对质量y，再进行拟合，得到校准曲线方程：
本实验中使用的标准物质对氨基苯磺酸的氮元素质量分数证书值wstd-N=8.10%，则氮元素的绝对质量为：
做校准曲线时，分别选取10个质量不同的点，每个点测定3次，则共计30个点（n=30），测得结果如表2所示。
因本校准采取一元线性回归校准，取c=d=e=0，则校准曲线方程可转换成与最小二乘法拟合的线性回归方程一致的形式：
用最小二乘法拟合氮绝对质量-峰面积校准曲线得出线性回归方程：
该方程线性相关系数R2=0.999 9，其中，1/（bf）=2 661.1;a/b=-2.394 9。
利用式（9）的线性回归方程作为定量标准，对样品进行了p次测量（p为1～10），进而计算出氮的绝对质量yj及平均值，表3为测定结果。
S为测试标准物质中氮峰面积的剩余标准差;为所测标准物质中氮绝对质量的平均值;yi为对标准品进行n次测量（n为1～30）计算出氮的绝对质量。
则由校准曲线引入的不确定度u3和为标对不确定度u3-rel计算结果分别为：
2.3.5 称量引入的不确定度
在称量时，分析天平精度产生的不确定度属于B类不确定度。本实验中所用的微量电子天平的感量是0.001 mg，其检定证书上给出的允许误差α为±0.002 mg，假设为矩形分布，包含因子k为，则微量天平称量样品引入的不确定度为：
本实验中，称量包括样品和标准物质的称取过程，10次称取样品和标准物质的质量平均值分别为m1=3.691 mg和m2=3.895 mg。又因为称量样品引入的不确定度需计算2次，包括皮重和总重，故微量天平称量样品和标准物质引入的相对不确定度u4-rel样和u4-rel标分别为：
2.3.6 助燃剂三氧化钨引入的不确定度
三氧化钨是一种助燃剂，将其覆盖在样品上，有利于样品中氮元素的释放。三氧化钨作为试剂空白引入的不确定度属于A类不确定度。其一般称取量为样品质量的3～8倍，本实验中对三氧化钨空白重复测量10次，可计算出其中氮元素质量分数的平均值和标准偏差，表4为测定结果。
2.3.7 合成标准不确定度和扩展不确定度
3 结 论
通过有机元素分析仪对氮掺杂二氧化钛抗菌剂中氮元素质量分数的不确定度进行了评定，其结果为（1.21±0.16）%，k=2。测量不确定度的来源有测量重复性、称量、标准物质、校准曲线和助燃剂分别产生的不确定度，其中贡献度最大的分量是校准曲线，其次为标准物质，而其他不确定度来源的影响可忽略。本研究结果为更全面合理地评定元素分析仪对光催化剂中氮元素的含量测定结果提供了一种参考方案，对进一步优化测试方法，提高测定数据的准确性具有一定的指导意义。
参考文献：
[1] WU P，XIE R，IMLA Y J，et al.Visible-light-induced photocatalytic in activation of bacteria by composite photocatalysts of palladium oxide and nitrogen-doped titanium oxide [J].Applied Catalysis B：Environmental，2009，88（3/4）：76-581.
[2] SHAN A，GHAZ I T，RASH I D S.Immobilisation of titanium dioxide onto supporting materials in heterogeneous photocatalysis：a review [J].Applied Catalysis A：General，2010，389（1/2）：1-8.
[3] 王黎明，黄熠，沈勇，等.棉织物的掺银纳米二氧化钛溶胶整理 [J].印染，2014（4）：12-15，24.
WANG L M，HUANG Y，SHEN Y，et al.Finishing of cotton fabric with Ag-doped nano TiO2 hydrosol [J].Dyeing & Finishing，2014（4）：12-15，24. [4] KARSEE KASHIMA CO.，LTD.V-CAT uniform home page （in Japanese） [EB/OL].（2014-08-05）[2020-02-15].http：//www.karsee.com/brand/vcat.html.
[5] TAISHO PHARMACEUTICAL CO.，LTD.Pabron mask home page （in Japanese） [EB/OL].（2014-08-05）[2020-02-15].http：//www.taisho.co.jp/pabron/365/mask.
[6] ASAHI R，MORIKAWA T，IRIE H，et al.Nitrogen-doped titanium dioxide as visible-light-sensitive photocatalyst：designs，developments，and prospects [J].Chemical Reviews，2014，114（19）：9824-9852.
[7] CONG Y，ZHANG J，CHEN F，et al.Synthes is and characterization of nitrogen-doped TiO2 nanophotocatalyst with high visible light activity [J].The Journal of Physical Chemistry C，2007，111（19）：6976-6982.
[8] WU D，LONG M，CAI W，et al.Low temperature hydrothermal synthesis of N-doped TiO2 photocatalyst with high visible-light activity [J].Journal of Alloys and Compounds，2010，502（2）：289-294.
[9] WEI F，NI L，CUI P.Preparation and characterization of N-S-codoped TiO2 photocatalyst and its photocatalytic activity [J].Journal of Hazardous Materials，2008，156（1/2/3）：135-140.
[10] 國家教育委员会.元素分析仪方法通则：JY/T 017—1996 [S].北京：科学技术文献出版社，1996.
[11] 国家认证认可监督管理委员会.有机化学品中碳、氢、氮、硫含量的元素分析仪测定方法：SN/T 3005—2011 [S].北京：中国标准出版社，2012.
[12] 全国法制计量管理计量技术委员会.测量不确定度评定与表示：JJF 1059.1—2012 [S].北京：中国质检出版社，2013.
[13] 全国认证认可标准化技术委员会.检测实验室中常用不确定度评定方法与表示：GB/T 27411—2012 [S].北京：中国标准出版社，2013.
（责任编辑：郁慧）
关键词： 不确定度; 氮掺杂二氧化钛抗菌剂; 元素分析
中图分类号： O 656.32 文献标志码： A 文章编号： 1000-5137（2020）05-0569-06
Evaluation of uncertainty in measurement of nitrogen content in nitrogen-doped titanium dioxide bacterial agent
YAN Xi， HU Gang， SHAN Shunan*
（College of Chemistry and Materials Science， Shanghai Normal University， Shanghai 200234， China）
Abstract： The nitrogen in nitrogen-doped titanium dioxide bacterial agent was detected by elemental analyzer，and the measurement uncertainty was evaluated.The sources of uncertainty among the procedures were analyzed and each component of uncertainties was evaluated.The combined and expanded uncertainties were given.The results showed that the uncertainty can be expressed as （1.21±0.16）%，k=2，and the calibration curve has the greatest influence on the uncertainty.
Key words： uncertainty; nitrogen-doped titanium dioxide bacterial agent; elemental analysis
0 引 言
随着科技的进步发展和人们对功能性纺织品需求的增加，以二氧化钛、氧化锌等为代表的具有光催化作用的光触媒抗菌剂[1-3]，已广泛应用于纺织品领域。其中，氮掺杂二氧化钛具有优越的光催化性能，因其在可见光下的氧化分解特性，具有防污、除臭、抗菌和抗病毒等多种功能[4]，已出现在除臭衣物和抗菌口罩等各类产品中[5-6]。近年来，利用有机元素分析仪对氮掺杂二氧化钛抗菌剂中氮含量的测定已成为一种常见的表征手段[7-9]，但相关的不确定度评定工作还未有报道。因此，为了准确可靠地表征氮掺杂二氧化钛抗菌剂中的氮含量，为研究其抗菌作用机理提供重要依据，必须对测量结果的不确定度进行评定。
依据有机元素分析仪的测定结果[10-11]和不确定度评定的相关标准[12-13]，本文作者以氮掺杂二氧化钛抗菌剂为研究对象，利用有机元素分析仪，对其中掺杂的氮元素含量进行测定，分析了其不确定度的来源和计算方法，使数据使用者了解氮掺杂二氧化钛抗菌剂中氮含量测定结果的有效性和可靠性。
1 实验部分
1.1 仪器与材料
马弗炉：上海一恒，BSX2-6-12TP型;元素分析仪：德国Elemnetar公司，Vario ELⅢ型;微量电子天平：瑞士Mettler Toledo公司，XP6型，分度值0.001 mg。
标准物质：对氨基苯磺酸（产品编号：1.00684.0005），美国Merck，优级纯。
1.2 仪器条件
碳氢氮硫（CHNS）分析模式;燃烧管温度：1 150 ℃;还原管温度：850 ℃;热传导检测器（TCD）检测器;载气：氦气（纯度99.999%），0.2 MPa;助燃气：氧气（纯度99.999%），0.25 MPa。
1.3 分析过程
试样经锡舟包样后，在纯氧环境下于燃烧管中充分燃烧，生成的二氧化碳、水、氮氧化物和硫氧化物的混合气体进入还原管，还原管中的铜再把氮氧化物和硫氧化物还原成了氮气和二氧化硫，并结合了剩余的氧气。这些气体先后进入不同的吸附解析柱依次分离出二氧化碳、水和二氧化硫，而氮气因不被吸附而直接进入TCD检测器，其积分的峰面积检测结果传输到与元素分析仪连接的计算机上，根据仪器操作软件中预先已绘制的标准品校准曲线与日校正因子来计算待测样品中氮元素的质量分数。
2 结果与分析
2.1 数学模型
氮元素质量分数
其中，y是样品中的氮元素的绝对质量，单位为mg;m是样品的称量质量，单位为mg。y是通过校准曲线和日校正因子f计算得到，公式如下：
其中，x为所测样品中氮元素的峰面积，单位为mV·s;a，b，c，d和e為方程系数。
2.2 测量不确定度来源的分析
根据数学模型的分析，氮掺杂二氧化钛抗菌剂中氮元素含量测量的不确定度主要来源于以下几方面：1） 仪器测量重复性引入的不确定度;2） 标准物质引入的不确定度;3） 校正因子引入的不确定度;4） 校准曲线引入的不确定度;5） 称量引入的不确定度;6） 助燃剂引入的不确定度。 2.3 不确定度来源的量化
2.3.1 仪器测量重复性引入的不确定度
使用元素分析仪测量元素含量，其测量重复性引入的不确定度属于A类不确定度。测量前仪器状态稳定，并对仪器进行校正，消除仪器状态的影响，在相同条件下，对样品重复测量n次，可计算出氮元素质量分数的平均值和标准偏差s，表1为测定结果。
2.3.2 标准物质引入的不确定度
本实验所用的标准物质为Merck公司生产的对氨基苯磺酸，其氮元素質量分数的标示量为（8.1±0.2）%，由该标准物质的分析证书，得知对氨基苯甲酸的纯度wstd为99.9%，扩展不确定度u2为0.2%，包含因子k为2，因此标准物质对氨基苯磺酸引入的相对不确定度为：
2.3.3 校正因子引入的不确定度
在日常分析过程中，需要加入标准物质测得日校正因子f，对校准曲线进行调整。日校正因子一般是通过连续测试几个标准物质后，由所测元素的理论值与测量值的比值得出。校正因子是由仪器自带的内部程序自动生成，反映了仪器波动变化的状态，在进行A类不确定度评定时，每次实验前都需重新计算校正因子，即A类不确定度的评定结果中包括了校正因子的影响，故不再单独考虑校正因子的影响。
2.3.4 校准曲线引入的不确定度
利用元素分析仪通过测量一系列不同质量mi的标准物质对氨基苯甲酸，得到分别对应的氮元素峰面积xi，并由标准物质的分析证书中的氮元素的证书值，计算所有点的氮的绝对质量y，再进行拟合，得到校准曲线方程：
本实验中使用的标准物质对氨基苯磺酸的氮元素质量分数证书值wstd-N=8.10%，则氮元素的绝对质量为：
做校准曲线时，分别选取10个质量不同的点，每个点测定3次，则共计30个点（n=30），测得结果如表2所示。
因本校准采取一元线性回归校准，取c=d=e=0，则校准曲线方程可转换成与最小二乘法拟合的线性回归方程一致的形式：
用最小二乘法拟合氮绝对质量-峰面积校准曲线得出线性回归方程：
该方程线性相关系数R2=0.999 9，其中，1/（bf）=2 661.1;a/b=-2.394 9。
利用式（9）的线性回归方程作为定量标准，对样品进行了p次测量（p为1～10），进而计算出氮的绝对质量yj及平均值，表3为测定结果。
S为测试标准物质中氮峰面积的剩余标准差;为所测标准物质中氮绝对质量的平均值;yi为对标准品进行n次测量（n为1～30）计算出氮的绝对质量。
则由校准曲线引入的不确定度u3和为标对不确定度u3-rel计算结果分别为：
2.3.5 称量引入的不确定度
在称量时，分析天平精度产生的不确定度属于B类不确定度。本实验中所用的微量电子天平的感量是0.001 mg，其检定证书上给出的允许误差α为±0.002 mg，假设为矩形分布，包含因子k为，则微量天平称量样品引入的不确定度为：
本实验中，称量包括样品和标准物质的称取过程，10次称取样品和标准物质的质量平均值分别为m1=3.691 mg和m2=3.895 mg。又因为称量样品引入的不确定度需计算2次，包括皮重和总重，故微量天平称量样品和标准物质引入的相对不确定度u4-rel样和u4-rel标分别为：
2.3.6 助燃剂三氧化钨引入的不确定度
三氧化钨是一种助燃剂，将其覆盖在样品上，有利于样品中氮元素的释放。三氧化钨作为试剂空白引入的不确定度属于A类不确定度。其一般称取量为样品质量的3～8倍，本实验中对三氧化钨空白重复测量10次，可计算出其中氮元素质量分数的平均值和标准偏差，表4为测定结果。
2.3.7 合成标准不确定度和扩展不确定度
3 结 论
通过有机元素分析仪对氮掺杂二氧化钛抗菌剂中氮元素质量分数的不确定度进行了评定，其结果为（1.21±0.16）%，k=2。测量不确定度的来源有测量重复性、称量、标准物质、校准曲线和助燃剂分别产生的不确定度，其中贡献度最大的分量是校准曲线，其次为标准物质，而其他不确定度来源的影响可忽略。本研究结果为更全面合理地评定元素分析仪对光催化剂中氮元素的含量测定结果提供了一种参考方案，对进一步优化测试方法，提高测定数据的准确性具有一定的指导意义。
参考文献：
[1] WU P，XIE R，IMLA Y J，et al.Visible-light-induced photocatalytic in activation of bacteria by composite photocatalysts of palladium oxide and nitrogen-doped titanium oxide [J].Applied Catalysis B：Environmental，2009，88（3/4）：76-581.
[2] SHAN A，GHAZ I T，RASH I D S.Immobilisation of titanium dioxide onto supporting materials in heterogeneous photocatalysis：a review [J].Applied Catalysis A：General，2010，389（1/2）：1-8.
[3] 王黎明，黄熠，沈勇，等.棉织物的掺银纳米二氧化钛溶胶整理 [J].印染，2014（4）：12-15，24.
WANG L M，HUANG Y，SHEN Y，et al.Finishing of cotton fabric with Ag-doped nano TiO2 hydrosol [J].Dyeing & Finishing，2014（4）：12-15，24. [4] KARSEE KASHIMA CO.，LTD.V-CAT uniform home page （in Japanese） [EB/OL].（2014-08-05）[2020-02-15].http：//www.karsee.com/brand/vcat.html.
[5] TAISHO PHARMACEUTICAL CO.，LTD.Pabron mask home page （in Japanese） [EB/OL].（2014-08-05）[2020-02-15].http：//www.taisho.co.jp/pabron/365/mask.
[6] ASAHI R，MORIKAWA T，IRIE H，et al.Nitrogen-doped titanium dioxide as visible-light-sensitive photocatalyst：designs，developments，and prospects [J].Chemical Reviews，2014，114（19）：9824-9852.
[7] CONG Y，ZHANG J，CHEN F，et al.Synthes is and characterization of nitrogen-doped TiO2 nanophotocatalyst with high visible light activity [J].The Journal of Physical Chemistry C，2007，111（19）：6976-6982.
[8] WU D，LONG M，CAI W，et al.Low temperature hydrothermal synthesis of N-doped TiO2 photocatalyst with high visible-light activity [J].Journal of Alloys and Compounds，2010，502（2）：289-294.
[9] WEI F，NI L，CUI P.Preparation and characterization of N-S-codoped TiO2 photocatalyst and its photocatalytic activity [J].Journal of Hazardous Materials，2008，156（1/2/3）：135-140.
[10] 國家教育委员会.元素分析仪方法通则：JY/T 017—1996 [S].北京：科学技术文献出版社，1996.
[11] 国家认证认可监督管理委员会.有机化学品中碳、氢、氮、硫含量的元素分析仪测定方法：SN/T 3005—2011 [S].北京：中国标准出版社，2012.
[12] 全国法制计量管理计量技术委员会.测量不确定度评定与表示：JJF 1059.1—2012 [S].北京：中国质检出版社，2013.
[13] 全国认证认可标准化技术委员会.检测实验室中常用不确定度评定方法与表示：GB/T 27411—2012 [S].北京：中国标准出版社，2013.
（责任编辑：郁慧）