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摘 要：為了解决因受阳极氧化铝（AAO）孔道直径限制导致合成的金属纳米线尺寸单一、磁性受限的问题，采用二次阳极氧化法制备了不同孔径的阳极氧化铝（AAO）模板，依据模板辅助电沉积法，在不同孔径AAO模板内生长了Ni纳米线阵列，利用SEM，TEM，XRD和EDS等技术对制备的Ni纳米线阵列形貌、微观结构和成分进行表征，通过物理性能测试系统（PPMS）研究了Ni纳米线的磁学性能。结果表明：Ni纳米线的生长机制是交流电正半周期Ni2+还原与负半周期Ni原子溶解的共同作用;Ni纳米线具有磁各向异性，随着直径的增大，Ni纳米线的易磁化方向由平行于纳米线轴线方向逐渐转变为垂直于纳米线的方向，易磁化方向的转变是由有效各向异性场和磁畴结构随纳米线直径的改变而导致的。研究电沉积Ni纳米线阵列及其磁学性能，可为深入研究交流电沉积法制备磁性纳米线的生长机制和磁性纳米线的磁化机理提供理论和实验依据，为拓宽纳米线的应用领域奠定基础。
关键词：低维金属材料;AAO模板;模板辅助电沉积法;Ni纳米线制备;磁学性能
中图分类号：O484.4+3 文献标识码：A
doi：10.7535/hbkd.2021yx03010
Electrodeposition of Ni nanowire arrays and their magnetic properties
LU Zitong1， HU Jianwen1，2， ZHANG Huimin1，2
（1. School of Materials Science and Engineering， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang，Hebei 050018， China;2. Hebei Engineering Laboratory of Aviation Lightweight Composite Materials and Processing Technology， Shijiazhuang，Hebei 050018， China）
Abstract：In order to solve the problem that the size of the synthesized metal nanowires is single and the magnetic property is limited due to the limitation of the diameter of the anodic aluminum oxide （AAO） pore，anodic alumina （AAO） templates with different pore sizes were prepared by twice anodic oxidation method， and then Ni nanowire arrays were grown in AAO templates with different pore sizes by template-assisted electrodeposition method.The morphology， microstructure and composition of the prepared Ni nanowire arrays were characterized by SEM， TEM， XRD and EDS techniques. The magnetic properties of Ni nanowires were investigated by physical property measurement system （PPMS）.The results show that the growth mechanism of Ni nanowires is the interaction between the reduction of positive half period Ni2+ by alternating current and the dissolution of negative half period Ni atoms. Ni nanowires have magnetic anisotropy， and with the increase of the diameter， the easy magnetization direction of Ni nanowires gradually changes from parallel to the axis of the nanowire to perpendicular to the axis of the nanowire. The change of easy magnetization direction is caused by the change of the effective anisotropic field and the magnetic domain structure with the diameter of the nanowire.The study of electrodeposition Ni nanowire arrays and their magnetic properties can provide theoretical and experimental basis for further study of the growth mechanism and magnetization mechanism of magnetic nanowires prepared by alternating current electrodeposition， it lays a foundation for widening the application field of magnetic nanowire. Keywords：
low dimensional metallic materials;AAO;template assisted electrodeposition;preparation of Ni nanowires;magnetism performance
磁性纳米线具有低维特性和尺寸效应，在传感、数据存储、自旋电子学、生物医学和微波器件等领域具有很好的应用前景[1]。一维金属Ni纳米线因具有良好的磁学、光学及催化性能而引起人们的广泛关注[2]。制备Ni纳米线的常用方法很多，包括模板辅助电沉积法[3-5]、水热合成法[6-8]、磁控溅射法[9-10]、分子束外延法[11]和溶胶凝胶法[12]等。其中，模板辅助电沉积法简单、高效、成本低，通过该方法获得的纳米线的几何特征、形貌和化学成分可控，具有可调节的磁学性能和电输运性能[13]。
有序多孔的阳极氧化铝（AAO）具有良好的绝缘性、化学稳定性和耐高温性，常被用作制备一维纳米材料的模板。国内外很多研究者采用电沉积技术在AAO孔道中生长了一维磁性金属及其合金纳米材料[14-18]。然而，受AAO孔道直径的限制，合成的金属纳米线的尺寸单一，致使磁性纳米线的磁性受限。此外，金属纳米线是阵列式嵌入在模板中的，传统的磁性机理研究方法不再适用，为了实现磁性纳米线阵列的广泛应用[19]，需要对纳米线阵列的磁性及其机理进行深入研究。
筆者利用二次阳极氧化法制备了不同孔径的AAO模板，采用交流电沉积技术在AAO模板的孔道中生长了不同直径的Ni纳米线阵列，探讨了Ni纳米线阵列磁学性能随纳米线直径的变化规律。
1 实验过程
1.1 基材预处理
以纯度为99.999%的高纯铝片为基材，首先，对基材进行退火处理以消除应力，于石英管式炉中进行退火，在氩气气氛下以5 ℃/min的升温速率升温至400 ℃，保温2 h后随炉冷却至室温，将基材裁剪成直径为3 cm的圆片;然后，在体积比为4∶1的乙醇和高氯酸的混合液中进行电解抛光，于丙酮、去离子水、无水乙醇中清洗、干燥后待用。
1.2 AAO与Ni纳米线的制备
采用二次阳极氧化法制备AAO模板。二次阳极氧化过程的实验参数见表1，需注意的是，在一次氧化之后，将带有一次氧化膜的铝片浸泡在0.4 mol/L铬酸和0.6 mol/L磷酸的1∶1混合溶液中，除去一次氧化膜，再进行二次氧化。
采用模板辅助电沉积法制备Ni纳米线。电沉积过程采用二电极体系，AAO模板为工作电极，碳棒为对电极，在0.2 mol/L的NiSO4·6H2O和0.5 mol/L的H3BO3组成的电解液中，在恒压为15 V、频率为50 Hz的交流电源下沉积20 min，得到长度约为1 μm的Ni纳米线。
1.3 样品表征及性能测试
不同直径AAO模板的形貌和Ni纳米线的形貌由场发射扫描电子显微镜（SEM， Hitachi S-4800）进行表征，Ni纳米线的结构、成分和物相采用透射电子显微镜（TEM，Hitachi H-7650）、X射线能量色散谱仪（EDS）和X射线衍射仪（XRD）进行表征。
Ni纳米线的磁学性能采用物理性能测试系统（PPMS， Quantum Design Model 6700）在室温下进行测试。测试时所加外磁场方向分别为垂直于纳米线轴线方向（H⊥）和平行于纳米线轴线方向（H∥），如图1所示。测试过程中的样品均未除去AAO模板和铝基底。
2 结果与讨论
2.1 AAO模板
采用二次阳极氧化法，通过改变氧化条件（见表1）制备了一系列孔径的AAO模板。图2是不同条件下制备的AAO模板的形貌，在相应的制备条件下，均获得了有序多孔的AAO模板。所制备的AAO模板的孔径分别为10，20，50，70，100，140 nm，孔间距分别为70，130，150，180 nm。
2.2 Ni纳米线的表征
图3是电沉积生长典型Ni纳米线的微观形貌。图3表明，Ni纳米线有序规则定向排列，直径与AAO模板的孔径基本一致，并且纳米线的尺寸均匀（见图3 d））。
图4是在20 V的交流电位下沉积生长的Ni纳米线的XRD和EDS图谱。通过与标准卡片（PDF04-0850）对比可知，Ni纳米线具有立方面心结构。由图4 a）可知，图谱中在2θ等于44.507°，51.846°和76.370°位置处的衍射峰分别对应Ni纳米线的（111），（200）和（220）晶面，（220）晶面的衍射峰远远强于其他2个晶面的衍射峰，这说明制备的Ni纳米线沿（220）晶面取向生长，这一结论与文献[20]一致。EDS图谱如图4 b）所示，除了来自AAO模板的Al元素和O元素外，只检测到Ni元素。图3和图4证明采用模板辅助电沉积法可成功制备不同直径的Ni纳米线阵列。
2.3 电沉积Ni纳米线的生长机制
由图3可知，采用交流电沉积法制备的Ni纳米线为直径均匀的柱状结构，根据所制备Ni纳米线的结构特点和交流电正弦波的周期性变化，提出Ni纳米线生长机制为交流电正半周期Ni2+的还原与负半周期Ni原子溶解的共同作用。在交流电正半周期，溶液中Ni2+在电场的作用下向阳极（AAO模板）迁移，并在AAO孔道与溶液的界面处获得电子被还原为金属Ni原子，在还原过程中，Ni原子优先占据界面能低的AAO模板底部和边缘位置，结果表现为Ni纳米线沿AAO孔道内壁呈锅底状生长（如图5 b）所示）;在负半周期，Ni2+在电场作用下向对电极（碳棒）迁移，受电极电位的限制，Ni2+不能在碳棒上被还原析出，但在此阶段， 先沉积的Ni原子会在电场作用下被溶解，根据结晶学原理，晶体的溶解首先从高能量的棱角部分开始。由于受电极电位和涡流作用的影响，Ni原子的溶解速率远远小于正半周期Ni2+的沉积速率。因此，经过负半周期的溶解作用后，AAO模板的孔道中会生长如图5 c）所示的纳米棒，纳米棒经过若干周期的作用后逐渐长大形成如图5 d）所示的纳米线。 2.4 Ni納米线阵列磁学性能研究
采用PPMS检测了Ni纳米线在室温下的磁学性能。检测时施加外磁场的方向分别沿平行和垂直纳米线轴线方向（如图1所示），在检测时未破坏纳米线阵列结构。相对于强磁性的Ni纳米线而言，AAO的室温铁磁性极弱[21]，所以可忽略AAO模板对Ni纳米线磁性性能的影响。图6为不同直径Ni纳米线的磁滞回线，表明所有纳米线都显示磁各项异性，这是Ni纳米线形状的各向异性所致。
由图6 a）和图6 b）可知，直径为20 nm和70 nm的纳米线在平行方向的矫顽力和剩磁比大于垂直方向，说明纳米线的易磁化方向为平行于纳米线方向，而直径为100 nm和140 nm的Ni纳米线（见图6 c）和图6 d））表现出相反的磁滞回线特点，易磁化方向为垂直于纳米线轴线方向。这一现象可由有效各向异性场（Hk）对易轴起主导作用来解释。Hk>0，表示易轴与纳米线平行;Hk<0，表示易轴与纳米线垂直。而有效各向异性场则由3个因素决定：一是形状各向异性场（2πMs），它将诱导易磁化方向平行于纳米线;二是静磁相互作用场，它将诱导垂直于纳米线的易轴;三是磁晶各向异性（Hma），总有效各向异性场（Hk）由以下公式给出[22]：
Hk=2πMs-6.3πMsr2L/D3+Hma。（1）
式中：Ms为饱和磁化强度;r为纳米线半径;L为长度;D为线间距;2πMs表示形状各向异性场;6.3πMsr2L/D3表示总静磁场。通过电沉积制备的纳米材料通常是多晶或非晶结构，而且具有面心结构的金属Ni的磁晶各向异性非常小，所以式（1）中Hma项可以忽略不计[23]。
由式（1）可知，当r2=2D3/（6.3L）时，Hk=0。Ni纳米线长度为1 μm，当r=20 nm或50 nm时，r2<2D3/（6.3L），Hk>0，易磁化方向与纳米线轴向平行;当r=70 nm或100 nm时，r2>2D3/（6.3L），Hk<0，易磁化方向与纳米线轴向垂直，具体参数见表2。
上述实验结果还可以用磁畴理论定性解释[24]。交流电沉积过程中，多晶Ni颗粒在AAO孔道中的排列受到孔径大小的限制。当晶粒尺寸接近AAO孔道的直径时，晶粒通常沿Ni纳米线的轴向平行排列，形成单畴结构，增强了直径为20 nm或50 nm纳米线的矫顽力。随着阳极氧化铝孔道直径的增大，Ni晶粒的排列受到破坏，形成了多畴结构，降低了直径较大的Ni纳米线的矫顽力。因此，随着直径的增大，Ni纳米线沿平行于轴线方向的矫顽力逐渐减小，而垂直于纳米线轴向方向的矫顽力逐渐增大，导致易磁化方向由平行于纳米线轴向转变为垂直于纳米线轴向。
3 结 语
1）采用二次阳极氧化法制备了一系列不同孔径的AAO模板，在不同孔径模板的辅助作用下，采用交流电沉积技术制备了直径对应模板孔径的Ni纳米线，阐述了交流电沉积条件下纳米线的生长机制——纳米线的生长是在交流电正半周期Ni2+还原和负半周期Ni原子溶解2方面共同作用的结果。
2）磁性测量结果表明，不同直径的Ni纳米线都具有形状各向异性，且随着纳米线直径的增大，Ni纳米线的易磁化方向从平行于纳米线轴线逐渐向垂直于纳米线轴线的方向转化。理论分析认为，随着Ni纳米线直径的增大，其有效各向异性场由Hk>0转变为Hk<0，磁筹结构由单筹转变为多筹。二者共同作用的结果，使得Ni纳米线的易磁化方向发生了转变。
3）采用模板辅助电沉积技术制备的纳米线的尺寸仍然有限，也未能准确获得Ni纳米线发生磁性转化的尺寸。未来可通过改变模板制备中电解液、电压等条件，制备尺寸连续可调的模板，从而获得相应尺寸的Ni纳米线，进一步探讨其磁学性能。
参考文献/References：
[1] XU J C，WANG J，HONG B，et al.Growth and magnetic interaction of single crystalline Ni gradient-diameter magnetic nanowire arrays[J].Journal of Materials Science，2019，54（17）：11538-11545.
[2] 张璐，张园园，王宏智，等.Ni纳米线阵列的电化学组装及磁性能研究[J].电镀与精饰，2018，40（5）：1-4.
ZHANG Lu，ZHANG Yuanyuan，WANG Hongzhi，et al.Study on electrochemical assembly of the nanowire array and its magnetic properties[J].Plating & Finishing，2018，40（5）：1-4.
[3] GUILIANI J，CADENA J，MONTON C.Template-assisted electrodeposition of Ni and Ni/Au nanowires on planar and curved substrates[J].Nanotechnology，2018，29（7）：075301.
[4] ZHANG J，JIN Y X，WANG H B，et al.Growth and magnetic properties of single crystalline Ni nanowire arrays prepared by pulse DC electrodeposition[J].Science China Physics，Mechanics and Astronomy，2011，54（7）：1244-1248.
[5] RAZEEB K M，RAHMAN I Z，RAHMAN M A.Growth of Ni-nanowires by electrodeposition technique[J].Journal of Metastable and Nanocrystalline Materials，2003，17：1-8. [6] WU X Y，LI S M，LIU J H，et al.Multiplex compounds of Ni，Cu，Co-based oxyphosphide nanowire arrays grown on Ni foam：A well-designed free-standing anode for high-capacity lithium storage[J].Journal of Alloys and Compounds，2019，799：406-414.
[7] WANG N N，ZHANG Y F，HU T，et al.Facile hydrothermal synthesis of ultrahigh-aspect-ratio V2O5 nanowires for high-performance supercapacitors[J].Current Applied Physics，2015，15（4）：493-498.
[8] 裴娟，韓亚楠.Zn/ZnO纳米线电极的制备及其在柔性杂化太阳电池中的应用[J].河北科技大学学报，2014，35（6）：543-547.
PEI Juan，HAN Yanan.Preparation of Zn/ZnO electrode and its application in flexible hybrid solar cells[J].Journal of Hebei University of Science and Technology，2014，35（6）：543-547.
[9] VERBENO C H，KROHLING A C，PASCHOA A，et al.Cobalt nanowire arrays grown on vicinal sapphire templates by DC magnetron sputtering[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2020，507：166854.
[10]LIU J，HUANG S H，CHEN L P，et al.Tin catalyzed silicon nanowires prepared by magnetron sputtering[J].Materials Letters，2015，151：122-125.
[11]ISAKOV I，PANFILOVA M，SOURRIBES M J L，et al.Growth of ZnO and ZnMgO nanowires by Au-catalysed molecular-beam epitaxy[J].Physica Status Solidi，2013，10（10）：1308-1313.
[12]YU M，LIU J H，LI S M.Fabrication and characterization of highly ordered Ni0.5Zn0.5Fe2O4 nanowire/tube arrays by sol-gel template method[J].Journal of University of Science and Technology Beijing，2007，14（5）：469-472.
[13]ZHANG A Q，ZHOU J J，DAS P，et al.Revisiting metal electrodeposition in porous anodic alumina：Toward tailored preparation of metal nanotube arrays[J].Journal of the Electrochemical Society，2018，165（3）：D129-D134.
[14]HURST S J，PAYNE E K，QIN L D，et al.Multisegmented one-dimensional nanorods prepared by hard-template synthetic methods[J].Angewandte Chemie International Edition，2006，45（17）：2672-2692.
[15]MDJANI A M，LOSIC D，VOELCKER N H.Nanoporous anodic aluminium oxide：Advances in surface engineering and emerging applications[J].Progress in Materials Science，2013，58（5）：636-704.
[16]YU Y L，LI J P，WANG J，et al.Orientation growth and magnetic properties of electrochemical deposited nickel nanowire arrays[J].Catalysts，2019，9（2）：152.
[17]WANG Y W，WANG G Z，WANG S X，et al.Fabrication and magnetic properties of highly ordered Co16Ag84 alloy nanowire array[J].Applied Physics A，2002，74（4）：577-580.
[18]ZARASKA L，KUROWSKA E，SULKA G D，et al.Template-assisted fabrication of tin and antimony based nanowire arrays[J].Applied Surface Science，2012，258（24）：9718-9722. [19]JAVED K，ZHANG X M，PARAJULI S，et al.Magnetization behavior of NiMnGa alloy nanowires prepared by DC electrodeposition[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2020，498：166232.
[20]ZHANG H M，ZHANG X L，ZHANG J J，et al.Template-based electrodeposition growth mechanism of metal nanotubes[J].Journal of the Electrochemical Society，2012，160（2）：D41-D45.
[21]WU T S，SUN H Y，HOU X，et al.Significant room-temperature ferromagnetism in porous TiO2 thin films[J].Microporous and Mesoporous Materials，2014，190：63-66.
[22]HAN G C，ZONG B Y，LUO P，et al.Angular dependence of the coercivity and remanence of ferromagnetic nanowire arrays[J].Journal of Applied Physics，2003，93（11）：9202-9207.
[23]HAN X F，SHAMAILA S，SHARIF R，et al.Structural and magnetic properties of various ferromagnetic nanotubes[J].Advanced Materials，2009，21（45）：4619-4624.
[24]ZHANG H M，JIA W Y，SUN H Y，et al.Growth mechanism and magnetic properties of Co nanowire arrays by AC electrodeposition[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2018，468：188-192.
关键词：低维金属材料;AAO模板;模板辅助电沉积法;Ni纳米线制备;磁学性能
中图分类号：O484.4+3 文献标识码：A
doi：10.7535/hbkd.2021yx03010
Electrodeposition of Ni nanowire arrays and their magnetic properties
LU Zitong1， HU Jianwen1，2， ZHANG Huimin1，2
（1. School of Materials Science and Engineering， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang，Hebei 050018， China;2. Hebei Engineering Laboratory of Aviation Lightweight Composite Materials and Processing Technology， Shijiazhuang，Hebei 050018， China）
Abstract：In order to solve the problem that the size of the synthesized metal nanowires is single and the magnetic property is limited due to the limitation of the diameter of the anodic aluminum oxide （AAO） pore，anodic alumina （AAO） templates with different pore sizes were prepared by twice anodic oxidation method， and then Ni nanowire arrays were grown in AAO templates with different pore sizes by template-assisted electrodeposition method.The morphology， microstructure and composition of the prepared Ni nanowire arrays were characterized by SEM， TEM， XRD and EDS techniques. The magnetic properties of Ni nanowires were investigated by physical property measurement system （PPMS）.The results show that the growth mechanism of Ni nanowires is the interaction between the reduction of positive half period Ni2+ by alternating current and the dissolution of negative half period Ni atoms. Ni nanowires have magnetic anisotropy， and with the increase of the diameter， the easy magnetization direction of Ni nanowires gradually changes from parallel to the axis of the nanowire to perpendicular to the axis of the nanowire. The change of easy magnetization direction is caused by the change of the effective anisotropic field and the magnetic domain structure with the diameter of the nanowire.The study of electrodeposition Ni nanowire arrays and their magnetic properties can provide theoretical and experimental basis for further study of the growth mechanism and magnetization mechanism of magnetic nanowires prepared by alternating current electrodeposition， it lays a foundation for widening the application field of magnetic nanowire. Keywords：
low dimensional metallic materials;AAO;template assisted electrodeposition;preparation of Ni nanowires;magnetism performance
磁性纳米线具有低维特性和尺寸效应，在传感、数据存储、自旋电子学、生物医学和微波器件等领域具有很好的应用前景[1]。一维金属Ni纳米线因具有良好的磁学、光学及催化性能而引起人们的广泛关注[2]。制备Ni纳米线的常用方法很多，包括模板辅助电沉积法[3-5]、水热合成法[6-8]、磁控溅射法[9-10]、分子束外延法[11]和溶胶凝胶法[12]等。其中，模板辅助电沉积法简单、高效、成本低，通过该方法获得的纳米线的几何特征、形貌和化学成分可控，具有可调节的磁学性能和电输运性能[13]。
有序多孔的阳极氧化铝（AAO）具有良好的绝缘性、化学稳定性和耐高温性，常被用作制备一维纳米材料的模板。国内外很多研究者采用电沉积技术在AAO孔道中生长了一维磁性金属及其合金纳米材料[14-18]。然而，受AAO孔道直径的限制，合成的金属纳米线的尺寸单一，致使磁性纳米线的磁性受限。此外，金属纳米线是阵列式嵌入在模板中的，传统的磁性机理研究方法不再适用，为了实现磁性纳米线阵列的广泛应用[19]，需要对纳米线阵列的磁性及其机理进行深入研究。
筆者利用二次阳极氧化法制备了不同孔径的AAO模板，采用交流电沉积技术在AAO模板的孔道中生长了不同直径的Ni纳米线阵列，探讨了Ni纳米线阵列磁学性能随纳米线直径的变化规律。
1 实验过程
1.1 基材预处理
以纯度为99.999%的高纯铝片为基材，首先，对基材进行退火处理以消除应力，于石英管式炉中进行退火，在氩气气氛下以5 ℃/min的升温速率升温至400 ℃，保温2 h后随炉冷却至室温，将基材裁剪成直径为3 cm的圆片;然后，在体积比为4∶1的乙醇和高氯酸的混合液中进行电解抛光，于丙酮、去离子水、无水乙醇中清洗、干燥后待用。
1.2 AAO与Ni纳米线的制备
采用二次阳极氧化法制备AAO模板。二次阳极氧化过程的实验参数见表1，需注意的是，在一次氧化之后，将带有一次氧化膜的铝片浸泡在0.4 mol/L铬酸和0.6 mol/L磷酸的1∶1混合溶液中，除去一次氧化膜，再进行二次氧化。
采用模板辅助电沉积法制备Ni纳米线。电沉积过程采用二电极体系，AAO模板为工作电极，碳棒为对电极，在0.2 mol/L的NiSO4·6H2O和0.5 mol/L的H3BO3组成的电解液中，在恒压为15 V、频率为50 Hz的交流电源下沉积20 min，得到长度约为1 μm的Ni纳米线。
1.3 样品表征及性能测试
不同直径AAO模板的形貌和Ni纳米线的形貌由场发射扫描电子显微镜（SEM， Hitachi S-4800）进行表征，Ni纳米线的结构、成分和物相采用透射电子显微镜（TEM，Hitachi H-7650）、X射线能量色散谱仪（EDS）和X射线衍射仪（XRD）进行表征。
Ni纳米线的磁学性能采用物理性能测试系统（PPMS， Quantum Design Model 6700）在室温下进行测试。测试时所加外磁场方向分别为垂直于纳米线轴线方向（H⊥）和平行于纳米线轴线方向（H∥），如图1所示。测试过程中的样品均未除去AAO模板和铝基底。
2 结果与讨论
2.1 AAO模板
采用二次阳极氧化法，通过改变氧化条件（见表1）制备了一系列孔径的AAO模板。图2是不同条件下制备的AAO模板的形貌，在相应的制备条件下，均获得了有序多孔的AAO模板。所制备的AAO模板的孔径分别为10，20，50，70，100，140 nm，孔间距分别为70，130，150，180 nm。
2.2 Ni纳米线的表征
图3是电沉积生长典型Ni纳米线的微观形貌。图3表明，Ni纳米线有序规则定向排列，直径与AAO模板的孔径基本一致，并且纳米线的尺寸均匀（见图3 d））。
图4是在20 V的交流电位下沉积生长的Ni纳米线的XRD和EDS图谱。通过与标准卡片（PDF04-0850）对比可知，Ni纳米线具有立方面心结构。由图4 a）可知，图谱中在2θ等于44.507°，51.846°和76.370°位置处的衍射峰分别对应Ni纳米线的（111），（200）和（220）晶面，（220）晶面的衍射峰远远强于其他2个晶面的衍射峰，这说明制备的Ni纳米线沿（220）晶面取向生长，这一结论与文献[20]一致。EDS图谱如图4 b）所示，除了来自AAO模板的Al元素和O元素外，只检测到Ni元素。图3和图4证明采用模板辅助电沉积法可成功制备不同直径的Ni纳米线阵列。
2.3 电沉积Ni纳米线的生长机制
由图3可知，采用交流电沉积法制备的Ni纳米线为直径均匀的柱状结构，根据所制备Ni纳米线的结构特点和交流电正弦波的周期性变化，提出Ni纳米线生长机制为交流电正半周期Ni2+的还原与负半周期Ni原子溶解的共同作用。在交流电正半周期，溶液中Ni2+在电场的作用下向阳极（AAO模板）迁移，并在AAO孔道与溶液的界面处获得电子被还原为金属Ni原子，在还原过程中，Ni原子优先占据界面能低的AAO模板底部和边缘位置，结果表现为Ni纳米线沿AAO孔道内壁呈锅底状生长（如图5 b）所示）;在负半周期，Ni2+在电场作用下向对电极（碳棒）迁移，受电极电位的限制，Ni2+不能在碳棒上被还原析出，但在此阶段， 先沉积的Ni原子会在电场作用下被溶解，根据结晶学原理，晶体的溶解首先从高能量的棱角部分开始。由于受电极电位和涡流作用的影响，Ni原子的溶解速率远远小于正半周期Ni2+的沉积速率。因此，经过负半周期的溶解作用后，AAO模板的孔道中会生长如图5 c）所示的纳米棒，纳米棒经过若干周期的作用后逐渐长大形成如图5 d）所示的纳米线。 2.4 Ni納米线阵列磁学性能研究
采用PPMS检测了Ni纳米线在室温下的磁学性能。检测时施加外磁场的方向分别沿平行和垂直纳米线轴线方向（如图1所示），在检测时未破坏纳米线阵列结构。相对于强磁性的Ni纳米线而言，AAO的室温铁磁性极弱[21]，所以可忽略AAO模板对Ni纳米线磁性性能的影响。图6为不同直径Ni纳米线的磁滞回线，表明所有纳米线都显示磁各项异性，这是Ni纳米线形状的各向异性所致。
由图6 a）和图6 b）可知，直径为20 nm和70 nm的纳米线在平行方向的矫顽力和剩磁比大于垂直方向，说明纳米线的易磁化方向为平行于纳米线方向，而直径为100 nm和140 nm的Ni纳米线（见图6 c）和图6 d））表现出相反的磁滞回线特点，易磁化方向为垂直于纳米线轴线方向。这一现象可由有效各向异性场（Hk）对易轴起主导作用来解释。Hk>0，表示易轴与纳米线平行;Hk<0，表示易轴与纳米线垂直。而有效各向异性场则由3个因素决定：一是形状各向异性场（2πMs），它将诱导易磁化方向平行于纳米线;二是静磁相互作用场，它将诱导垂直于纳米线的易轴;三是磁晶各向异性（Hma），总有效各向异性场（Hk）由以下公式给出[22]：
Hk=2πMs-6.3πMsr2L/D3+Hma。（1）
式中：Ms为饱和磁化强度;r为纳米线半径;L为长度;D为线间距;2πMs表示形状各向异性场;6.3πMsr2L/D3表示总静磁场。通过电沉积制备的纳米材料通常是多晶或非晶结构，而且具有面心结构的金属Ni的磁晶各向异性非常小，所以式（1）中Hma项可以忽略不计[23]。
由式（1）可知，当r2=2D3/（6.3L）时，Hk=0。Ni纳米线长度为1 μm，当r=20 nm或50 nm时，r2<2D3/（6.3L），Hk>0，易磁化方向与纳米线轴向平行;当r=70 nm或100 nm时，r2>2D3/（6.3L），Hk<0，易磁化方向与纳米线轴向垂直，具体参数见表2。
上述实验结果还可以用磁畴理论定性解释[24]。交流电沉积过程中，多晶Ni颗粒在AAO孔道中的排列受到孔径大小的限制。当晶粒尺寸接近AAO孔道的直径时，晶粒通常沿Ni纳米线的轴向平行排列，形成单畴结构，增强了直径为20 nm或50 nm纳米线的矫顽力。随着阳极氧化铝孔道直径的增大，Ni晶粒的排列受到破坏，形成了多畴结构，降低了直径较大的Ni纳米线的矫顽力。因此，随着直径的增大，Ni纳米线沿平行于轴线方向的矫顽力逐渐减小，而垂直于纳米线轴向方向的矫顽力逐渐增大，导致易磁化方向由平行于纳米线轴向转变为垂直于纳米线轴向。
3 结 语
1）采用二次阳极氧化法制备了一系列不同孔径的AAO模板，在不同孔径模板的辅助作用下，采用交流电沉积技术制备了直径对应模板孔径的Ni纳米线，阐述了交流电沉积条件下纳米线的生长机制——纳米线的生长是在交流电正半周期Ni2+还原和负半周期Ni原子溶解2方面共同作用的结果。
2）磁性测量结果表明，不同直径的Ni纳米线都具有形状各向异性，且随着纳米线直径的增大，Ni纳米线的易磁化方向从平行于纳米线轴线逐渐向垂直于纳米线轴线的方向转化。理论分析认为，随着Ni纳米线直径的增大，其有效各向异性场由Hk>0转变为Hk<0，磁筹结构由单筹转变为多筹。二者共同作用的结果，使得Ni纳米线的易磁化方向发生了转变。
3）采用模板辅助电沉积技术制备的纳米线的尺寸仍然有限，也未能准确获得Ni纳米线发生磁性转化的尺寸。未来可通过改变模板制备中电解液、电压等条件，制备尺寸连续可调的模板，从而获得相应尺寸的Ni纳米线，进一步探讨其磁学性能。
参考文献/References：
[1] XU J C，WANG J，HONG B，et al.Growth and magnetic interaction of single crystalline Ni gradient-diameter magnetic nanowire arrays[J].Journal of Materials Science，2019，54（17）：11538-11545.
[2] 张璐，张园园，王宏智，等.Ni纳米线阵列的电化学组装及磁性能研究[J].电镀与精饰，2018，40（5）：1-4.
ZHANG Lu，ZHANG Yuanyuan，WANG Hongzhi，et al.Study on electrochemical assembly of the nanowire array and its magnetic properties[J].Plating & Finishing，2018，40（5）：1-4.
[3] GUILIANI J，CADENA J，MONTON C.Template-assisted electrodeposition of Ni and Ni/Au nanowires on planar and curved substrates[J].Nanotechnology，2018，29（7）：075301.
[4] ZHANG J，JIN Y X，WANG H B，et al.Growth and magnetic properties of single crystalline Ni nanowire arrays prepared by pulse DC electrodeposition[J].Science China Physics，Mechanics and Astronomy，2011，54（7）：1244-1248.
[5] RAZEEB K M，RAHMAN I Z，RAHMAN M A.Growth of Ni-nanowires by electrodeposition technique[J].Journal of Metastable and Nanocrystalline Materials，2003，17：1-8. [6] WU X Y，LI S M，LIU J H，et al.Multiplex compounds of Ni，Cu，Co-based oxyphosphide nanowire arrays grown on Ni foam：A well-designed free-standing anode for high-capacity lithium storage[J].Journal of Alloys and Compounds，2019，799：406-414.
[7] WANG N N，ZHANG Y F，HU T，et al.Facile hydrothermal synthesis of ultrahigh-aspect-ratio V2O5 nanowires for high-performance supercapacitors[J].Current Applied Physics，2015，15（4）：493-498.
[8] 裴娟，韓亚楠.Zn/ZnO纳米线电极的制备及其在柔性杂化太阳电池中的应用[J].河北科技大学学报，2014，35（6）：543-547.
PEI Juan，HAN Yanan.Preparation of Zn/ZnO electrode and its application in flexible hybrid solar cells[J].Journal of Hebei University of Science and Technology，2014，35（6）：543-547.
[9] VERBENO C H，KROHLING A C，PASCHOA A，et al.Cobalt nanowire arrays grown on vicinal sapphire templates by DC magnetron sputtering[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2020，507：166854.
[10]LIU J，HUANG S H，CHEN L P，et al.Tin catalyzed silicon nanowires prepared by magnetron sputtering[J].Materials Letters，2015，151：122-125.
[11]ISAKOV I，PANFILOVA M，SOURRIBES M J L，et al.Growth of ZnO and ZnMgO nanowires by Au-catalysed molecular-beam epitaxy[J].Physica Status Solidi，2013，10（10）：1308-1313.
[12]YU M，LIU J H，LI S M.Fabrication and characterization of highly ordered Ni0.5Zn0.5Fe2O4 nanowire/tube arrays by sol-gel template method[J].Journal of University of Science and Technology Beijing，2007，14（5）：469-472.
[13]ZHANG A Q，ZHOU J J，DAS P，et al.Revisiting metal electrodeposition in porous anodic alumina：Toward tailored preparation of metal nanotube arrays[J].Journal of the Electrochemical Society，2018，165（3）：D129-D134.
[14]HURST S J，PAYNE E K，QIN L D，et al.Multisegmented one-dimensional nanorods prepared by hard-template synthetic methods[J].Angewandte Chemie International Edition，2006，45（17）：2672-2692.
[15]MDJANI A M，LOSIC D，VOELCKER N H.Nanoporous anodic aluminium oxide：Advances in surface engineering and emerging applications[J].Progress in Materials Science，2013，58（5）：636-704.
[16]YU Y L，LI J P，WANG J，et al.Orientation growth and magnetic properties of electrochemical deposited nickel nanowire arrays[J].Catalysts，2019，9（2）：152.
[17]WANG Y W，WANG G Z，WANG S X，et al.Fabrication and magnetic properties of highly ordered Co16Ag84 alloy nanowire array[J].Applied Physics A，2002，74（4）：577-580.
[18]ZARASKA L，KUROWSKA E，SULKA G D，et al.Template-assisted fabrication of tin and antimony based nanowire arrays[J].Applied Surface Science，2012，258（24）：9718-9722. [19]JAVED K，ZHANG X M，PARAJULI S，et al.Magnetization behavior of NiMnGa alloy nanowires prepared by DC electrodeposition[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2020，498：166232.
[20]ZHANG H M，ZHANG X L，ZHANG J J，et al.Template-based electrodeposition growth mechanism of metal nanotubes[J].Journal of the Electrochemical Society，2012，160（2）：D41-D45.
[21]WU T S，SUN H Y，HOU X，et al.Significant room-temperature ferromagnetism in porous TiO2 thin films[J].Microporous and Mesoporous Materials，2014，190：63-66.
[22]HAN G C，ZONG B Y，LUO P，et al.Angular dependence of the coercivity and remanence of ferromagnetic nanowire arrays[J].Journal of Applied Physics，2003，93（11）：9202-9207.
[23]HAN X F，SHAMAILA S，SHARIF R，et al.Structural and magnetic properties of various ferromagnetic nanotubes[J].Advanced Materials，2009，21（45）：4619-4624.
[24]ZHANG H M，JIA W Y，SUN H Y，et al.Growth mechanism and magnetic properties of Co nanowire arrays by AC electrodeposition[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2018，468：188-192.