氢气作为一种清洁、可再生和环境友好型能源,在未来可取代传统化石能源,满足人类日益增长的能源需求。将太阳能转化为氢能是未来氢能源发展的趋势之一。1973年,Fujishima和Honda成功利用二氧化钛电极在光照下分解水制取氢气,开启了光催化分解水的大门。自此,科研工作者开始致力于探寻具有高量子效率、高可见光利用率和物理化学性质稳定的光催化剂,应用于光催化制氢中。类石墨相氮化碳（g-C₃N₄）,作为一种新型的非金属有机聚合物半导体,具有合适的价带和导带位置、可见光响应、稳定的物理化学性质、制备简单以及对环境无污染等优点,是一种理想的光催化剂。但是g-C₃N₄存在比表面积小、对可见光利用率低和量子效率低等缺点。目前,提高g-C₃N₄对可见光的利用率,增大其比表面积,抑制光生电子-空穴对的复合和提高量子效率是迫切需要解决的问题。本文以调控g-C₃N₄的共轭结构为中心,主要采取以下3种策略:一是利用碳量子点或碳球修饰g-C₃N₄;二是将二苯基-苯并噻二唑或稠环芳烃有机小分子接枝到g-C₃N₄分子结构中;三是利用三聚氰胺-草酸铵超分子前驱体的热缩聚得到大比表面积的管状堆积多孔g-C₃N₄。三种方法均可实现g-C₃N₄共轭结构的调控,有利于提高光的吸收范围和光生载流子的分离效率,从而提高g-C₃N₄的光催化制氢性能。本文的具体内容如下:1.碳量子点修饰g-C₃N₄纳米片将热缩聚制备的碳量子点（CQDs）负载于g-C₃N₄纳米片（CNNS）上,得到CNNS/CQDs复合光催化剂。采用TEM、FTIR、XRD和XPS对样品的形貌、组成和结构进行了表征。考察了在可见光照射下CNNS和CNNS/CQDs光催化分解水制取氢气的性能。优化后的CNNS/CQDs复合光催化剂的制氢速率为116.1μmol/h,约为CNNS的三倍。一方面CQDs具有上转换荧光性质,提升了CNNS对可见光的吸收;另一方面CQDs可作为光生电子捕获中心,CNNS受光照激发产生的光生电子将传递至CQDs,可抑制光生电子和空穴的复合,从而提高CNNS的光催化制氢性能。2.g-C₃N₄包覆碳球复合光催化剂将碳球（CS）与三聚氰胺前驱体混合均匀后,经过高温煅烧制备了g-C₃N₄包覆CS（CS-g-C₃N₄）复合光催化剂。考察了g-C₃N₄和CS-g-C₃N₄在可见光激发下分解水制取氢气的性能,CS-g-C₃N₄的制氢速率为50.2μmol/h,约为g-C₃N₄的5倍。通过多种表征方法证明了CS成功嵌入到g-C₃N₄中,增大了二者的接触面积,促进了光生电子向CS的转移,提高了载流子分离效率;而且,具有相似π共轭结构的g-C₃N₄与CS的复合,增强了催化剂在可见光区的吸收性能。3.Donor-π-Acceptor-π-Donor结构g-C₃N₄光催化剂利用尿素前驱体与二苯胺-苯并噻二唑有机小分子的共聚反应,将苯环和苯并噻二唑接枝到g-C₃N₄分子骨架中,成功构建了Donor-π-Acceptor-π-Donor结构的g-C₃N₄光催化剂（UCN-BD）。采用FT-IR、XPS和NMR证明了g-C₃N₄骨架中苯环和苯并噻二唑基团的存在。UCN-BD中苯环的接枝促进了π共轭结构的扩展,增强了对可见光的吸收;同时,苯并噻二唑可作为电子受体捕获电子,提高UCN-BD分子内光生电子空穴对的分离效率。优化后的UCN-BD光催化剂在可见光激发下的制氢速率高达171.4μmol/h,约为纯的g-C₃N₄的6倍,在450 nm波长下的量子产率达到了12.3%。4.稠环芳烃修饰g-C₃N₄利用尿素前驱体与含有不同芳香环数量的稠环芳烃（PA）（苯甲酸、萘甲酸和蒽甲酸）混合热缩聚后,实现了在g-C₃N₄分子骨架上接枝不同数量的芳香环。FT-IR、XPS和NMR表征证明了g-C₃N₄骨架中芳香环的存在,有利于扩展π共轭系统,从而提高可见光利用率。此外,PA具有共轭效应,有利于提高电子极化率,接枝到g-C₃N₄分子结构中后提高了光生电子的迁移速率,促进光生载流子的有效分离。具有适当的共轭效应的PA能最大程度实现光生载流子的分离,优化后的萘掺杂g-C₃N₄的光催化制氢速率达到了102.1μmol/h,约为g-C₃N₄的3.5倍。5.管状堆积多孔g-C₃N₄通过三聚氰胺-草酸铵超分子的热缩聚,得到了大比表面积的管状堆积多孔g-C₃N₄（PCN）。PCN的光催化制氢速率达到了99.7μmol/h,约为三聚氰胺直接煅烧得到的g-C₃N₄的9.5倍。光催化制氢活性的提高,一方面归因于比表面积的增大,另一方面纳米管状的形成有利于光生电子从体相传递至表面;同时,g-C₃N₄二维平面结构的弯曲改变了π共轭结构,非平面的结构激发了g-C₃N₄上N孤对电子的n-π*电子跃迁,拓宽了光谱响应范围。