具有聚集诱导发光效应的有机发光材料的设计合成及光电性能研究

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基于分子内运动受限的聚集诱导发光材料(Aggregation-Induced Emission,AIE),其溶液态发光很弱甚至完全无荧光,而形成聚集态后会强烈发光。这类材料独特的发光行为不仅克服了传统发光分子固有的聚集导致淬灭(Aggregation-Caused Quenching,ACQ)的缺陷,容易得到高效率的固态发光,同时还可以通过灵活的化学修饰来实现不同波段的发光调控,因而引起了研究者们的广泛关注。当前,AIE材料的研究已经渗透到智能材料、光电子器件、能源、生物医药、环境监测等各个方面,将给人类和世界带来广阔而深远的影响。深入解读AIE机理、丰富并拓宽现有的AIE体系和开发AIE材料新的功能应用是当前迫切需要的。本论文主要是通过Buchwald-Hartwig反应和Suzuki反应,合成了吩噻嗪、吩噁嗪和冠醚功能化的AIE分子,和通过四苯基乙烯构筑出环形结构的AIE分子,在表征其分子结构和基本的光电性能的基础上,研究了分子的结构与性能之间的构效关系,并探索了这些功能分子在刺激响应材料、有机电致发光器件和化学离子探针方面的潜在应用。主要研究内容和结论如下:(1)通过钯催化的Buchwald-Hartwig反应,合成了两个D-A框架的吩噻嗪和吩噁嗪间位修饰的二苯砜衍生物DPS-4PTZ和DPS-4PXZ。与吩噻嗪相比,吩噁嗪具有更强的给电子能力,因此DPS-4PXZ表现出更窄的光学带隙,更强的ICT效应,其吸收和发射光谱均比DPS-4PTZ红移。同时,适度扭曲的构象和聚集态下C-N键的旋转受限,使两个分子均表现出AIE性质,DPS-4PTZ在水体积分数达到70%时的荧光强度最大,是纯的THF溶液中荧光强度的18倍;DPS-4PXZ在水体积分数达到90%时的荧光强度最大,是纯的THF溶液中荧光强度的27倍。在机械研磨下,DPS-4PTZ还表现出力致荧光变色性质。初始状态下的DPS-4PTZ的荧光峰位在485 nm,经过充分研磨后,其荧光发射峰红移到545 nm,红移了60 nm,其发光颜色由浅绿色变为浅黄色。而通过氯仿熏蒸和热退火处理后,DPS-4PTZ的荧光能恢复到初始状态,该过程表现出良好的可逆性。X射线衍射分析结果表明外力作用改变了DPS-4PTZ分子间的排列方式,使其由有序的晶态结构转变为杂乱的无定型态排列。(2)选取TPE为构筑单元,通过条件温和的钯催化下的自身Suzuki偶合反应,分别制备了目标大环化合物聚四苯基乙烯二聚体TPE-2S和三聚体TPE-3S。将TPE-3S与构成大环的单体TPE相比,TPE-3S的吸收光谱有轻微红移,表明其分子适度扭曲的构象在一定程度上延伸了TPE的π共轭链。同TPE一样,TPE-3S表现出显著的AIE效应,在水体积分数超过50%就开始形成聚集,表明环形结构会限制苯基的运动,在水体积分数达到70%,其荧光强度最大,是纯的THF中的121倍。(3)通过Suzuki-Miyaura偶合反应制备了冠醚功能化的TPE衍生物TPE-BC。与TPE相比,TPE-BC的吸收光谱红移了17 nm。同时,TPE-BC表现出AIE活性,在水体积分数达到99%时,其荧光强度最大,是纯的THF中380倍。在机械研磨下,TPE-BC还表现出力致荧光变色性质。TPE-BC在初始状态的荧光峰位在454 nm,经过充分研磨后,其荧光发射峰红移到472 nm,红移了18 nm,其发光颜色由蓝色变为浅绿色;而通过热退火处理后,TPE-BC的荧光能恢复到初始状态,表现出该过程良好的可逆性。而且,TPE-BC的荧光对Ba2+有选择性响应,Ba2+的加入会逐渐淬灭荧光,选择水体积分数为90%的发光体系,10-4 M的钡离子的加入会使荧光强度下降大约四分之一,当Ba2+浓度增大至0.2 M,TPE-BC的荧光会完全淬灭,在钡离子的荧光检测方面体现出潜在的应用。
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