管式反应器制备生物柴油的固体催化剂研究

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随着能源危机的不断加深,寻找新型可替代的清洁能源正逐渐成为世界各国研究的重点。生物柴油由于十六烷值高,润滑性能好,含硫量低,以及不含对环境造成污染的芳香烃等优点而成为世界各国研究环保可再生替代能源的焦点。然而,长期以来较高的生产成本严重制约了生物柴油技术的推广,在这些成本中,原料成本已经占到了生物柴油成本的50-85%,因此,如何降低原料的成本就成为发展生物柴油的关键。本论文致力于通过制备耐酸、耐水、高效、稳定的新型固体催化剂,以实现扩大生物柴油生产原料的种类和范围,降低原料预处理成本,提高生物柴油的市场竞争力。并针对该催化剂的催化特点,采用管式反应器,以光皮树油为原料,对其酯交换催化活性进行了考察。首先,借助泡沫陶瓷研究方法和制备技术合成出Zr02多晶泡沫陶瓷催化剂,并利用Py-IR、FT-IR、XRD、SEM、TG-DTA和BET等表征手段对Zr02多晶泡沫陶瓷催化剂的酸碱性质,晶体结构,物相组成和微观结构等进行了表征。研究发现,经过高温焙烧后,A13+和Ti4+进入Zr02晶格内部,使得部分Zr02能够以置换固溶体的形式存在,这种固溶体增加了粉末颗粒间的黏合,并在颗粒间形成烧结颈,随着烧结温度的升高颗粒彼此融合而成为一体。另外,造孔剂挥发后,在催化剂内部和表面形成了疏松的孔洞,这对于提高催化剂的催化活性十分有利,从高压反应釜进行催化剂合成时的单因素试验结果能够很好的证明这一点。为了进一步优化催化剂的制备工艺,通过响应曲面方法对影响催化剂酯交换活性的ZrO2、Al2O3和TiO2含量进行了考察,确定出影响Zr02多晶泡沫陶瓷催化剂酯交换反应转化率的因素主次顺序为:TiO2>ZrO2>Al2O3,同时对获得的二元回归方程Y%=97.20-0.69X1-0.52X2-0.74X3+0.20X1X2-0.52X1X3-0.85X2X3-0.79X12-1.16X22-0.59X32进行求解,得出Zr02多晶泡沫陶瓷催化剂优化后的最佳配方为:ZrO2含量88.47%、Ah03含量9.62%、TiO2含量3.31%。随后,将制备的Zr02多晶泡沫陶瓷催化剂用于管式反应系统,并对影响酯交换活性的反应温度、反应压力和醇油体积比三个因素进行了考察。发现管式反应条件下因素的影响主次为:反应压力>反应温度>醇油体积比。采用响应曲面方法(RSM)对实验数据进行优化分析,得到试验条件下,管式反应条件的数学模型为:Y%=95.69+5.16X1-8.57X2+3.78X3+2.83X1X2-5.38X1X3+3.03X2X3-3.53X12-6.38X22-3.03X32;最佳反应条件为:反应温度290℃、反应压力10MPa、醇油体积比4:1。最后,对管式反应系统生产的光皮树生物柴油产品的氧化安定性、反应稳定性以及产品的部分理化性质进行了相关研究,发现反应条件对产物组成影响不大,但对组成中各脂肪酸甲酯含量影响较大,并且这种差异会引起生物柴油产品氧化安定性能的不同。另外,在高压反应釜内连续反应5次,催化剂的催化活性未见大的波动,基本上维持97%左右,而管式反应器放大试验过程中,在未更换催化剂的情况下,连续反应32次未见活性有明显下降。同时,将该催化剂用于催化水分含量为7.1%,酸值为130.697mgKOH/g的原料,产物中脂肪酸甲酯含量仍能达到93%和97.67%,表明Zr02多晶泡沫陶瓷催化剂良好的催化性能。同时,对产品的部分理化指标进行检测发现,光皮树生物柴油产品中对产品使用性能有较大影响的指标均符合BD100国家标准,说明以光皮树为原料生产的生物柴油完全能够用于发动机使用。
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