【摘 要】
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随着科技的进步以及人们生活水平的提高,钴酸锂(LiCoO2,LCO)这种传统的正极材料从它1980年首次应用至今,始终都在追求更高的能量密度,以满足日益提升的市场需求。在高截止电压下,可以让更多的锂离子从正极脱出,这便是最直接的获得更高的比容量的方式;但在高截止电压下,LCO的容量并不稳定,数次循环之后会出现容量的急剧衰减,这归因于表面结构的不稳定。包覆策略是提升电池循环寿命最为有效的手段之一,本
【基金项目】
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国家自然科学基金(51578448,51308447); 陕西省优秀青年科学基金(2021JC-43); 陕西省自然科学基础研究计划-重大基础研究项目(2017ZDJC-18); 陕西省教育厅科研项目(20JY042)
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随着科技的进步以及人们生活水平的提高,钴酸锂(LiCoO2,LCO)这种传统的正极材料从它1980年首次应用至今,始终都在追求更高的能量密度,以满足日益提升的市场需求。在高截止电压下,可以让更多的锂离子从正极脱出,这便是最直接的获得更高的比容量的方式;但在高截止电压下,LCO的容量并不稳定,数次循环之后会出现容量的急剧衰减,这归因于表面结构的不稳定。包覆策略是提升电池循环寿命最为有效的手段之一,本文采用了最为传统的、易于商业化的共沉积法对钴酸锂进行包覆处理从而实现钴酸锂高压下的循环稳定性。本文通过在LCO面上产生不同类型的保护层,研究了LCO@LiF(FLCO)、LCO@Li3PO4(LP)、LCO@LiF@PAN(PFLCO)正极材料的微观形态及其电化学特性,通过分析涂层厚度、热处理温度、热处理时间等工艺参数对正极材料形貌以及电化学性能的影响,从而优化制备工艺获得了性能良好的正极材料。此生产方式简便、安全、操作性强且便于大规模生产。具体包括:(1)采用共沉积法并结合热处理工艺在LCO表面包覆纳米级LiF颗粒,分析不同包覆量以及热处理温度对材料微观形貌和电化学性能的影响,从而得到包覆均匀且电化学性能最佳的FLCO正极材料。其中采用1.0 wt%的LiF包覆量并在550℃下热处理后的正极材料电化学性能最佳,其0.1 C下的初始放电容量可达到192m Ah g-1,100圈的容量保持率可达到86%,在4 C下可达到127 m Ah g-1的放电容量,300圈循环后的容量保持率可以达到71.4%。(2)采用共沉积法在LCO表面包覆具有一定结晶度的Li3PO4涂层,并对不同热处理时间以及包覆量的LCO@LP正极材料进行微观结构和电化学性进行对比,从而制备出涂层结晶度合理,电化学性能最为优异的LCO@LP正极材料。结果表明,采用1.0 wt%Li3PO4包覆量并经过5 h的高温热处理之后的正极材料显示出最佳的电化学性能,初始容量可以达到181m Ah g-1(0.5 C),100圈后的容量保持率为90%,3 C下循环100圈后仍然有123 m Ah g-1的放电容量。(3)采用湿化学法在LCO表面形成LiF纳米颗粒和导电的环化PAN(c PAN)双层涂层结构。LiF涂层具有优异的化学稳定性,c PAN具有一定的电子导电性,弥补了LiF本身绝缘特性所带来的缺陷,同时也可以形成物理屏障避免LCO和电解液的直接接触。协同作用下,PFLCO正极初始比容量为173 m Ah g-1,100圈后的容量保持率为79%。1 C、2 C、3 C和4 C下的初始放电容量分别为166 m Ah g-1、150 m Ah g-1、144 m Ah g-1以及129 m Ah g-1,100圈容量保持率都在90%左右。
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