壬基酚聚氧乙烯醚及其小分子中间降解产物的水环境分布和生物降解研究

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壬基酚聚氧乙烯醚(NPnEO,n为平均聚合度)是一种广泛应用的非离子表面活性剂。每年有大量的NPnEO经污水处理后或直接排入水体等自然环境,进入环境中的NPnEO比较容易降解成为小分子中间降解产物,包括壬基酚(NP),壬基酚-乙氧基醚(NP1EO),壬基酚二乙氧基醚(NP2EO),壬基酚氧乙酸(NP1EC),壬基酚氧乙基乙酸(NP2EC)。这些小分子中间降解产物比母体具有更高的持久性和生物毒性,并具有内分泌干扰作用。NPnEO及其小分子中间降解产物广泛分布在各国的环境中,我国的研究报道比较少。而且NPnEO的小分子中间降解产物的自然降解能力、降解机制等并不明确,而这直接影响到其环境风险,是国内外的研究热点。 为了能够准确评价NPnEO及其小分子中间降解产物对生态环境和人类健康的影响,研究其在环境各相中的分布以及迁移降解规律是十分重要的。本论文调查了天津市内主要水体的污染状况,研究了NPnEO及其小分子中间降解产物的生物降解情况。本论文的主要是研究结果如下: (1)建立了NPnEO、NP和NP1-2EC的高效液相色谱-荧光分析方法,高效液相色谱-电喷雾电离质谱分析方法。建立了固相萃取和索氏萃取环境样品中的NP、NPnEO和NP1-2EC方法。这些方法都能满足实验室样品及环境样品中目标化合物的分析。 (2)天津市内两大污水处理厂进出水中NP和NPnEO的浓度处于中等水平,短链的NPnEO的去除率不高。天津市饮用水源、海河以及海河入海口沿岸海域水体中有中等水平的NPnEO小分子中间降解产物的污染。NP2EO几乎在所有样品都有检出。NP1-2EC的分布与盐度有关。 (3)研究了海河沉积物中NP和NPnEO的耗氧和厌氧降解。NP4EO(n=1-9)在沉积物中的耗氧降解比较快,比较复杂。长链NP6-9EO的一级降解速率常数k1=1.42-9.97×10-1d-1,t1/2=0.70-4.90d;NP3-5EO稍慢,k1=1.16-8.87×10-1d-1,t1/2=0.78-5.98d。NPnEO的降解速率常数大小与盐度有关。另外得到了NP2EO、NP1EO、NP和NP1-2EC的一系列降解和生成速率常数,NP2EC一般比NP1EC生成速率常数快。推测海河沉积物中NPnEO的耗氧降解的主导降解途经为:NPnEO首先通过乙氧基的ω-氧化生成相应的NPmEC,然后NPmEC在逐渐脱掉乙氧基链,变为短NPm-xEC和NP1-2EO,随后产生NP等降解产物。 NP在四处沉积物中30d的耗氧降解分为快速和慢速降解阶段,降解速率常数别为2.17×10-1-7.03×10-2d-1,3.20×10-2-1.80×10-3d-1,半衰期为3.20-9.87d,21.66-385.11d。当NP降低到一定浓度以后就很难继续降解。盐度和高有机碳含量有阻碍NP在沉积物中降解的现象。 NPnEO在厌氧条件下降解缓慢,长链NPnEO(n=5-6)降解的同时,出现了短链NPnEO(n=1-4)的增加,有NP的产生。NPnEO的厌氧降解途径可能是长链NPnEO逐渐脱乙氧基,生成更短链的NPnEO,进而生成NP。NP1-7EO总量的降解的速率常数为6.30×10-3-1.76×10-2d-1,t1/2=39.39-110.03d。NP的生成速率常数为5.90×10-3-2.84×10-2d-1。 NP在沉积物中的厌氧降解缓慢,降解速率常数分别为3.40-6.50×10-3d-1,半衰期为160.65-203.88d。硫酸盐和硝酸盐还原状态有利于NP的降解,并且硝酸盐还原状态的影响较大。 (4)从海河沉积物中驯化筛选出了NP的混合耗氧降解菌。该降解菌可以将NP作为唯一碳源。NP降解速率随起始浓度增加而增加。降解速率常数为11.77-14.28×10-2h-1,半衰期为4.85-5.89h(NP起始浓度2.40-4.80mg/L)。低浓度NP不易降解,降解速率很低。NP是降解可以用Monod方程表示:μ=0.31×S/(1.10+S)。 该降解菌可以将NP1EC和NP2EO作为唯一碳源,NP1EC的降解符合一级动力学,降解速率常数为7.96×10-2h-1,近似于NP的生成速率常数(7.88×10-2h-1)。NP2EO的降解符合一级动力学,降解速率常数为5.55×10-2h-1,降解过程中有NP、NP1EO、NP1EC、NP2EC被检测到,但浓度都不高。 光照不利于NP的微生物降解。加入小球藻和藻过滤液可以提高光照条件下NP的微生物降解,这是藻和菌加和作用的结果。而加入藻破碎液对降解作用改善不大,可能是因为藻破碎产生的大分子有机物和NP竞争充当碳源,抵消了加和作用。自然水体中的试验也表明凡是有利于藻类生长的条件都有利于NP在水体中的去除。
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