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壬基酚聚氧乙烯醚(NPnEO,n为平均聚合度)是一种广泛应用的非离子表面活性剂。每年有大量的NPnEO经污水处理后或直接排入水体等自然环境,进入环境中的NPnEO比较容易降解成为小分子中间降解产物,包括壬基酚(NP),壬基酚-乙氧基醚(NP1EO),壬基酚二乙氧基醚(NP2EO),壬基酚氧乙酸(NP1EC),壬基酚氧乙基乙酸(NP2EC)。这些小分子中间降解产物比母体具有更高的持久性和生物毒性,并具有内分泌干扰作用。NPnEO及其小分子中间降解产物广泛分布在各国的环境中,我国的研究报道比较少。而且NPnEO的小分子中间降解产物的自然降解能力、降解机制等并不明确,而这直接影响到其环境风险,是国内外的研究热点。
为了能够准确评价NPnEO及其小分子中间降解产物对生态环境和人类健康的影响,研究其在环境各相中的分布以及迁移降解规律是十分重要的。本论文调查了天津市内主要水体的污染状况,研究了NPnEO及其小分子中间降解产物的生物降解情况。本论文的主要是研究结果如下:
(1)建立了NPnEO、NP和NP1-2EC的高效液相色谱-荧光分析方法,高效液相色谱-电喷雾电离质谱分析方法。建立了固相萃取和索氏萃取环境样品中的NP、NPnEO和NP1-2EC方法。这些方法都能满足实验室样品及环境样品中目标化合物的分析。
(2)天津市内两大污水处理厂进出水中NP和NPnEO的浓度处于中等水平,短链的NPnEO的去除率不高。天津市饮用水源、海河以及海河入海口沿岸海域水体中有中等水平的NPnEO小分子中间降解产物的污染。NP2EO几乎在所有样品都有检出。NP1-2EC的分布与盐度有关。
(3)研究了海河沉积物中NP和NPnEO的耗氧和厌氧降解。NP4EO(n=1-9)在沉积物中的耗氧降解比较快,比较复杂。长链NP6-9EO的一级降解速率常数k1=1.42-9.97×10-1d-1,t1/2=0.70-4.90d;NP3-5EO稍慢,k1=1.16-8.87×10-1d-1,t1/2=0.78-5.98d。NPnEO的降解速率常数大小与盐度有关。另外得到了NP2EO、NP1EO、NP和NP1-2EC的一系列降解和生成速率常数,NP2EC一般比NP1EC生成速率常数快。推测海河沉积物中NPnEO的耗氧降解的主导降解途经为:NPnEO首先通过乙氧基的ω-氧化生成相应的NPmEC,然后NPmEC在逐渐脱掉乙氧基链,变为短NPm-xEC和NP1-2EO,随后产生NP等降解产物。
NP在四处沉积物中30d的耗氧降解分为快速和慢速降解阶段,降解速率常数别为2.17×10-1-7.03×10-2d-1,3.20×10-2-1.80×10-3d-1,半衰期为3.20-9.87d,21.66-385.11d。当NP降低到一定浓度以后就很难继续降解。盐度和高有机碳含量有阻碍NP在沉积物中降解的现象。
NPnEO在厌氧条件下降解缓慢,长链NPnEO(n=5-6)降解的同时,出现了短链NPnEO(n=1-4)的增加,有NP的产生。NPnEO的厌氧降解途径可能是长链NPnEO逐渐脱乙氧基,生成更短链的NPnEO,进而生成NP。NP1-7EO总量的降解的速率常数为6.30×10-3-1.76×10-2d-1,t1/2=39.39-110.03d。NP的生成速率常数为5.90×10-3-2.84×10-2d-1。
NP在沉积物中的厌氧降解缓慢,降解速率常数分别为3.40-6.50×10-3d-1,半衰期为160.65-203.88d。硫酸盐和硝酸盐还原状态有利于NP的降解,并且硝酸盐还原状态的影响较大。
(4)从海河沉积物中驯化筛选出了NP的混合耗氧降解菌。该降解菌可以将NP作为唯一碳源。NP降解速率随起始浓度增加而增加。降解速率常数为11.77-14.28×10-2h-1,半衰期为4.85-5.89h(NP起始浓度2.40-4.80mg/L)。低浓度NP不易降解,降解速率很低。NP是降解可以用Monod方程表示:μ=0.31×S/(1.10+S)。
该降解菌可以将NP1EC和NP2EO作为唯一碳源,NP1EC的降解符合一级动力学,降解速率常数为7.96×10-2h-1,近似于NP的生成速率常数(7.88×10-2h-1)。NP2EO的降解符合一级动力学,降解速率常数为5.55×10-2h-1,降解过程中有NP、NP1EO、NP1EC、NP2EC被检测到,但浓度都不高。
光照不利于NP的微生物降解。加入小球藻和藻过滤液可以提高光照条件下NP的微生物降解,这是藻和菌加和作用的结果。而加入藻破碎液对降解作用改善不大,可能是因为藻破碎产生的大分子有机物和NP竞争充当碳源,抵消了加和作用。自然水体中的试验也表明凡是有利于藻类生长的条件都有利于NP在水体中的去除。