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本文对纳米铜基催化剂的低温甲醇合成性能进行了研究,考察了表面活性剂添加、超声条件、原料、组成摩尔比、第三组分添加等制备条件和反应温度、压力、钾盐助剂等反应条件对原料气中CO、CO2转化行为和CH3OH选择性的影响。对催化剂的物相、元素含量、形貌、还原及吸附行为、表面金属分散度、比表面积等进行了表征。获得的主要结论如下:
(1)在并流共沉淀、pH=8、Cu/ZnO摩尔比1∶1条件下制备了Cu/ZnO催化剂。添加表面活性剂制备条件对Cu/ZnO的活性影响明显,添加OP-10对甲醇合成最为有利。以含2%CO2合成气为原料气,在催化剂用量为4 g、W/F=75 g·h/mol、乙醇为溶剂、150℃、5.0MPa典型评价条件下,添加8%OP-10制备条件提高了Cu/ZnO的活性,CO转化率、CH3OH时空产率比未添加OP-10催化剂分别提高了42.5%和74.6%,CH3OH选择性为100%。
添加OP-10制备的催化剂的前驱体含有更多的绿铜锌矿晶相,有助于提高Cu-Zn间的协同作用;改变了催化剂的微观物性,BET表面积增加到43.1m2/g,还原温度降低了16℃、Cu粒径由13.9nm减小到2.4nm,Cu比表面积和分散度分别为23.8m2/g和2.8%,高于未添加OP-10的催化剂。
在并流共沉淀、Cu/ZnO摩尔比为2∶1条件下制备了Cu/ZnO催化剂。添加表面活性剂制备条件对Cu/ZnO的活性影响不明显。添加OP-10、超声处理1.5h,CO转化率、CH3OH时空产率最高,CH3OH选择性为100%。添加一定量OP-10、采用较短时间的超声辅助可提高Cu/ZnO活性。
(2)在并流共沉淀、pH=10条件下制备了Cu/MgO(1∶1)催化剂。不同制备原料对催化剂的Cu粒径影响不明显。但是以醋酸盐为原料制备的催化剂还原温度降低了16℃、对CO的吸附量大,原料总碳转化率为23.9%,CH3OH选择性为100%。
(3)在并流共沉淀、pH=10条件下制备了Cu/MgO/xwt%ZrO2催化剂。ZrO2添加提高了Cu/MgO的低温液相甲醇合成活性和稳定性。以添加6wt%ZrO2为佳。