自旋电子学主要研究如何利用电子的自旋自由度作为信息的载体,从上世纪80年代末到现在,在基础科研领域和工业应用方面都获得了巨大的成功和发展。有机自旋电子学是自旋电子学在新材料方向上发展起来的一个分支,是有机电子学(有机发光二极管OLED、有机太阳能电池等)和自旋电子学(巨磁电阻GMR、隧穿磁电阻TMR等)这两大研究领域交叉结合的地方,这也是它从一出生就吸引广泛关注的重要原因。有机材料相比于传统的无机材料,它有一些显著的特点和优势：首先,有机分子间通过范德瓦尔斯力发生相互作用(van der Waals interaction),这种作用和无机材料中的离子键、金属键等比较起来,相对较弱,因此,电子波函数主要定域在单个分子上,分子之间的波函数交叠较少,另外,有机电子学中广泛使用的有机薄膜通常情况下是非晶的,属于无序系统,这时候载流子的输运机制不再是无机材料中的能带图像,电子或者空穴像准自由粒子一样传输,而是变为跃迁(hopping)输运,载流子的迁移率比无机材料要低几个数量级,比如P型硅的迁移率一般可以达到450 cm2V-1s-1,而有机材料中比较常用的Alq3分子,其迁移率只在10-5 cm2V-1s-1量级；其次,有机材料主要由碳、氢、氧之类的轻元素构成,自旋轨道耦合作用较弱,作为有机材料骨架元素的C,核自旋为0,超精细相互作用很弱,所以有机材料的自旋弛豫时间较长,十分适合自旋极化的输运；最后,有机材料的种类十分丰富,各种官能团,可以组合出各式各样的有机分子,另外,有机薄膜的制备相对于无机材料来说比较简单,旋涂(spin-coating)、低温热蒸发等方法都可以制备出高质量的有机薄膜,同时,有机材料是柔性的,可以弯曲和扭转,比如曲面OLED显示器。有机自旋电子学利用有机材料的特性,把自旋自由度引入到有机体系中,结合成熟的有机电子学、自旋电子学,具有十分巨大的潜在应用价值。在本论文中,我们首先介绍了传统无机自旋电子学及其自旋弛豫理论,包括Elliott-Yafet机制、D’yakonov-Perel’机制、Bir-Aronov-Pikus机制以及超精细相互作用。接着,我们详细回顾了有机自旋电子学这十来年的发展,并介绍了目前有机自旋阀中的自旋弛豫机制研究进展,包括超精细相互作用和自旋轨道耦合作用,以及该方向目前还未解决的问题。最后,探讨了一下有机自旋电子学领域存在的一些基础性的开放问题,比如磁电阻温度关系、磁电阻偏压关系、传导电子自旋轨道耦合自旋弛豫机制的实验验证、自旋输运的调控等,我博士期间的研究课题主要集中在这其中的一些问题上面。我们主要研究了自旋阀中有机半导体薄膜对自旋弛豫的影响及调控。首先进行了底电极LSMO制备过程的优化,利用脉冲激光沉积系统PLD制备LSMO单晶薄膜,通过在流动氧气氛围下高温退火处理,LSMO薄膜的居里温度从320 K提高到了360 K,同时表面形貌达到了原子级别的平整度。在此基础上,我们又系统的研究了以刚制备的LSMO,退火优化的LSMO和LCMO为底电极的Alq3有机自旋阀的磁电阻效应。利用优化后的LSMO为底电极制备的有机自旋阀,相比于以刚制备的LSMO为底电极的有机自旋阀,磁电阻的大小得到了明显的提高,同时获得了高达2.2%的室温磁电阻效应。尽管这三种底电极的居里温度相差很大,分别为250 K的LCMO、320 K刚制备的LSMO、360 K退火优化的LSMO,但是在100 K之下,三种自旋阀器件的归一化磁电阻温度依赖关系几乎是一样的,结合它们在100 K以下相似的器件电阻温度依赖关系,我们认为：有机材料Alq3对输运自旋的弛豫作用导致了100 K以下三种自旋阀器件具有相同的磁电阻温度依赖关系。通常认为有机半导体的自旋轨道耦合(SOC)的强度以及对自旋弛豫作用的大小可以通过在有机分子中引入重金属离子得以加强,为了研究重金属离子引入的自旋轨道耦合对有机薄膜的自旋弛豫作用的影响,我们系统的测量了自旋在Ir(ppy)3和Alq3这两种有机材料中的磁输运现象。这两种分子具有类似的化学结构,主要区别在于：Ir(ppy)3含有重金属离子Ir3+, Alq3含有轻金属离子Al3+,预期Ir(PPY)3薄膜的自旋弛豫作用远强于Alq3薄膜的自旋弛豫作用。和预想的一样,光致发光谱的测量结果表明Ir(PPY)3分子SOC的强度远大于Alq3分子SOC的强度。但是,通过测量有机自旋阀的磁电阻大小随有机中间层厚度的关系,推导出Ir(PPY)3分子的自旋扩散长度比Alq3分子的长。考虑到Ir(PPY)3分子的载流子迁移率比Alq3的低,那么,Ir(ppy)3分子的自旋弛豫时间比Alq3的自旋弛豫时间长得多,这意味着Ir(ppy)3分子SOC的强度比Alq3分子SOC的强度弱。光致发光谱和磁输运测量看似矛盾的结果可以通过SOC的强度与有机分子能级状态相关加以解释：在有机分子配合物中,有机配位场通常是非常强的,Ir(ppy)3分子是一种5d过渡金属八面体配合物,八面体配位场导致Ir3+离子的5d轨道能级劈裂,形成一个能量较高的二重简并eg轨道,和一个能量较低的三重简并t2g轨道。重金属有机配合物在发光和输运时处于完全不同的状态,在光发射过程中,光子来源于激子的跃迁,Ir(ppy)3分子中的激子来源于金属到配体电荷转移态(metal-to-ligand-charge-transfer (MLCT)),电子定域在有机配体上,空穴来源于Ir4+离子的5d轨道。因此,Ir离子参与了光发射过程,同时,激子使Ir3+离子变成了MLCT态的Ir4+离子,Ir4+离子具有5个5d电子,填充在t2g轨道上,没有填满,此时自旋和轨道角动量不为零,从而,重金属离子的引入导致自旋轨道耦合作用的加强,对于光发射过程确实有较大的影响。但在输运时,Ir3+离子具有6个5d电子,填满t2g轨道,重金属离子处于零轨道角动量和零自旋角动量的基态,对通过π轨道输运的自旋的自旋轨道耦合作用几乎为零,弛豫作用较小。最后,我们研究了有机薄膜中的缺陷态对有机自旋阀器件电输运和磁输运的影响。我们通过往有机中间层Alq3主体分子中掺杂ZnPc有机分子的方式引入缺陷态,由于有机材料带隙一般比较大,热激发产生的载流子数量相对较少,缺陷的引入会对有机器件的ⅣV曲线带来比较大的影响,我们首先对电输运进行了研究,由于自旋输运和电荷输运是密切相关的,进一步又对自旋相关的效应进行了研究。通过掺杂引入缺陷态的方式,成功实现了有机自旋阀器件的记忆效应,通过外加偏压,能够使器件的电阻在高低阻态间变换。载流子在每个分子上停留的时间t=1/ωij∝ exp [(εj-εi)/kBT],通过比较载流子经过中间有机层所用的时间,我们认为：载流子经过缺陷trap的电阻远大于trap被电荷填满后,由于同种电荷的排斥作用,导致载流子绕着trap走的电阻,所以trap空的时候对应高阻态,trap被电荷填满的时候对应于低阻态。器件处于高电阻态时,磁电阻较小,低电阻态时,磁电阻较大,对此实验现象的定性解释如下：高阻态,载流子经过缺陷trap,会在缺陷分子上停留很长的时间,在超精细相互作用等效磁场下进动的时间变长,自旋弛豫的效果变强,从而导致磁电阻较小；低阻态时,载流子不经过缺陷trap,在分子上停留时间较短,自旋弛豫作用较弱,从而导致磁电阻效应较大。通过外加偏压的方法,实现了有机自旋阀器件高、低阻态的转变,进而实现了有机薄膜自旋弛豫作用大小的调控。