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煤热解气态焦油催化改质是改善焦油品质,提高轻质芳烃产率的有效途径。众多催化剂中,Y型和ZSM-5分子筛由于具有规整的孔道结构、较强的酸性以及良好的水热稳定性受到了研究者的广泛关注。但是Y型和ZSM-5分子筛都为微孔材料,而煤焦油中重质组分占比较高,催化剂微小的孔径限制了大分子反应物在催化剂孔道内的传质扩散,继而影响催化反应的发生。因此,有必要探究催化剂的孔结构改变对煤热解气态焦油催化改质的作用,并揭示煤焦油催化改质生成轻质芳烃的过程机制,从而为煤焦油的清洁高效转化提供一定的理论依据和技术支撑。基于以上目的,本研究分别通过模板法和后改性法制备了具有不同孔结构的多级孔Y型和ZSM-5分子筛。考察了催化剂孔结构对煤热解气态焦油催化改质的影响。通过对煤焦油进行族组分和馏分的分离与分析,探究了煤焦油各组分在两种分子筛催化剂上的催化热转化行为,并结合代表煤焦油不同族组分的模型化合物催化热解前后的产物分布,揭示了煤焦油催化改质生成轻质芳烃的过程机制。对于上述过程难以催化转化的重质焦油沥青,本研究也进行了制备碳气凝胶的尝试,考察了制备条件对碳凝胶形成和碳气凝胶密度的影响,并探究了活化方式和条件对碳气凝胶比表面积和孔结构的作用,为实现煤焦油的分级分质利用提供理论和技术依据。主要研究结果如下:(1)通过微波水热法以有机硅烷为介孔模板剂可以快速制备出介孔直径约为4.5 nm的多级孔Y型分子筛。多级孔Y型分子筛对煤热解气态焦油催化改质的效果与原煤化学结构密切相关。对于富含亚甲基碳和质子化芳香碳的PSM和FCM煤,热解产物中BTEXN的产率随着催化剂中介孔所占比率的增加而不断提高,多级孔分子筛由于具有介孔和大的孔体积,有利于反应物在催化剂孔道中的传质扩散以及与活性位点的接触,从而促进了轻质芳烃的生成。PSM和FCM煤热解气态焦油经多级孔Y型分子筛催化改质后,BTEXN的总量最高可达原煤热解的3.68和2.93倍,与微孔Y型分子筛相比,提高了78.4%和43.9%。HXM煤主要由桥接芳香碳和质子化芳香碳组成,热解气态焦油中含有较多的稠环芳烃,不仅需要催化剂具有丰富的介孔结构也需要更多的酸性位点。(2)通过对微孔Y型分子筛进行逐级脱铝脱硅处理,可以向微孔Y型分子筛内引入介孔。随着碱脱硅处理程度的加深,所得样品的介孔直径由2.5 nm逐渐增加至10 nm左右,介孔体积不断增加。分子筛在孔结构改性过程中随着硅铝原子的脱除,其弱酸和强酸性位得到了调变。孔结构改性Y型分子筛由于具有大的孔径和孔体积以及适宜的酸性从而表现出了较好的催化效果。FCM煤热解气态焦油经催化改质后,BTEXN的产率较微孔Y型分子筛提高了67.9%,并随着催化剂介孔率的增加而不断提高,最高可以达到原煤热解的3.36倍。(3)以有机硅烷和纳米炭黑为介孔模板剂通过微波水热法能在较短时间内合成介孔直径分别为4 nm和20 nm左右的多级孔ZSM-5分子筛,介孔所占比率可以通过改变模板剂的加入量进行调控。对于煤热解气态焦油的催化改质,ZSM-5分子筛的介孔率和酸量应有适配性,具有适量介孔的ZSM-5分子筛能够降低大分子反应物在催化剂孔道中的传质阻力,增加反应物对活性中心的可接近性,从而有利于轻质芳烃的生成。FCM煤热解焦油分别经两种具有不同介孔孔径的ZSM-5分子筛催化改质后,BTEXN的产率最高可达原煤热解的2.70和2.55倍,相比于微孔ZSM-5分子筛,分别提高了14.4%和8.3%。当介孔率超过63.0%时,由于骨架铝的减少,分子筛的酸量显著降低,催化剂无法提供足够多的活性位点用于催化反应的发生,催化性能逐渐下降。(4)通过对微孔ZSM-5分子筛进行碱脱硅处理,可以在分子筛内引入直径为4~30 nm的宽孔径分布介孔。介孔所占比率随着碱处理程度的加深而不断提高。FCM煤热解气态焦油经孔结构改性ZSM-5分子筛催化改质后,产物中轻质芳烃的产率呈现先增加后降低的趋势,这是由于碱处理会破坏ZSM-5分子筛的酸性位,导致催化剂的酸量逐渐降低。分子筛的孔结构和酸性位在煤焦油催化改质过程中分别起促进反应物传质扩散和提供反应活性位点的作用。当碱处理浓度为0.2 mol/L时,所制备的样品由于具有丰富的介孔结构和适宜的酸性,表现出了较好的催化效果,可使BTEXN的产量达到原煤热解的2.95倍,相比于微孔ZSM-5分子筛,提高了43.5%。(5)Y型分子筛和ZSM-5分子筛均有利于煤焦油中脂肪族化合物的芳构化、多环芳烃的催化裂化、酚类化合物中酚羟基的断裂以及含氮杂环化合物中杂原子的脱除,从而促进轻质芳烃的生成。与Y型分子筛相比,ZSM-5分子筛具有更优异的芳构化、多环芳烃裂化和杂原子脱除能力,而Y型分子筛具有更强的酚羟基脱除能力。在煤焦油催化改质过程中,脂肪族化合物经催化裂解和芳构化等反应生成的富氢自由基可用于稳定多环芳烃、酚类化合物以及杂环化合物裂解生成的小分子芳烃自由基碎片,从而有利于BTEXN的形成。煤焦油各馏分由于组成和性质的不同,经两种分子筛催化热解后BTEXN的提高程度有所差异。沸点小于210℃的馏分中含有较多的酚类化合物,Y型分子筛由于具有更强的酚羟基断裂能力,对低沸点馏分具有较好的催化效果。高沸点馏分中多环芳烃的占比较高,ZSM-5分子筛具有更优异的催化裂化多环芳烃的能力,对高沸点馏分的催化效果优于Y型分子筛。(6)煤焦油沥青与糠醛在硫酸催化条件下发生交联反应可以形成碳凝胶,碳凝胶经常压干燥和碳化后可以得到碳气凝胶。煤焦油沥青与溶剂、交联剂和催化剂的比例会影响碳凝胶的凝胶化程度以及碳气凝胶的密度。CO2活化和KOH活化均能显著改善碳气凝胶的孔隙结构,活化条件会影响碳气凝胶的比表面积和孔径分布。对于CO2活化,在950℃活化2 h所得样品的比表面积可达到2852 m2/g。相比于CO2活化,KOH活化所得样品的比表面积相对较低,当活化温度为900℃,碱碳比为3:1时所得碳气凝胶的比表面积为1749 m2/g。