受限态聚合物结晶与流变行为的研究

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近年来,随着高分子材料在纳米技术中的应用越来越广泛,聚合物在纳米尺度下的行为渐渐受到人们的关注。当聚合物受限在纳米尺度时,其玻璃化转变、结晶、流变等许多行为都会与其本体中的行为发生偏离。在本论文中,我们首先研究了一维受限高分子薄膜的等温结晶行为,然后又将受限空间从一维扩展到二维,研究了聚合物在纳米孔道中的流动行为。首先,我们利用闪速差式扫描量热仪(Flash-DSC)研究了不同厚度的PET薄膜在较宽温度范围内的等温结晶动力学。我们使用旋涂法制备了厚度20 nm至2 μm的PET薄膜并利用Flash-DSC测定了其结晶度随结晶时间的变化。在高过冷度下结晶时,我们发现70 nm以下且表面自由的PET薄膜出现了分步结晶行为。我们使用原子力显微镜(AFM)观察了该条件下薄膜在结晶不同时间后的表面形貌并结合其玻璃化转变与结晶动力学,确定了分步结晶中第一步结晶过程与薄膜自由表面的结晶有关,第二步结晶过程与薄膜本体部分的结晶有关。我们使用Avrami方程拟合了各条件下PET薄膜的结晶动力学,发现薄膜自由表面的高运动性使得高过冷度下厚度更小的薄膜表现出了更快的结晶速率,而PET薄膜表面被一层PS薄膜覆盖后该现象消失。而低过冷度下的情况则相反,覆盖有一层PS薄膜的PET薄膜相较于表面自由的PET薄膜在膜厚较小时反而展现出了更强的结晶动力学,这可能是由于PS膜引入了灰尘或PS链作为异相晶核从而提升了结晶速率。接着,我们研究了不同缠结程度的聚苯乙烯在直径90至250 nm的AAO模板中的流动行为,并与流变仪测得的宏观流变行为进行了比较。我们通过冷冻抽干聚苯乙烯的苯溶液制备了[η]c范围从0.15至4.5四种不同缠结程度的聚苯乙烯样品,并使用扫描电子显微镜(SEM)表征了 150℃下不同缠结程度的聚苯乙烯在不同直径的纳米孔道中的流动行为,发现聚苯乙烯在AAO中的润湿行为为部分润湿,流动中形成的结构为纳米棒,不存在比高分子熔体流动速率更快的前驱膜。我们发现受限效应使聚苯乙烯本体在直径130 nm以下的纳米孔道中流动时展现出了比宏观下更大的有效黏度,而当孔径逐渐增大后其流动行为逐渐恢复到宏观下的行为。对于不同缠结程度的聚苯乙烯,我们发现[η]c<1时我们在各个孔径下都没有观察到比本体更强的流动性,这也与我们在流变仪上测得的结果相符。我们还观察到解开缠结的样品随着流动时间的增长缠结逐渐恢复,有效黏度逐渐恢复至同受限程度下本体的性质,缠结恢复时间为3-4 h左右,且孔径依赖性不明显。
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