纳米级α-FeOOH的制备及在煤/油共炼中的催化性能研究

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我国是富煤少油的能源需求大国,对劣质重油(天然重质原油或沥青、常减压渣油和各种二次加工渣油)高效加工获得高质量的轻质油品是炼油行业的一大难题。煤/油共炼技术是煤炭直接液化研究领域取得的重大进展之一,同时解决了煤炭的清洁高效转化和劣质重油深加工两大难题。煤/油共炼技术的优势主要表现在煤与劣质重油之间存在协同效应、原料的转化率高、生产效率高、产品质量高和生产成本低等。催化剂的催化活性是影响煤/油共炼工艺关键技术之一。本论文主要考察纳米级羟基氧化铁的制备及在煤/油共炼体系的应用并讨论其催化活性。探讨不同沉淀剂对催化剂晶体颗粒大小的影响以及改变分散相和添加表面活性剂对催化剂分散性的改良,通过空气氧化沉淀法制备纳米级α-FeOOH晶体并进行分析表征。首先以FeSO4·7H2O为铁源、氨水为沉淀剂制备催化剂,通过XRD、FT-IR和SEM表征分析,所制备晶体为棒状纳米级纯相α-FeOOH晶体,直径为60 nm100 nm,长度为400 nm650 nm,且形态较为规整,相互粘连程度不严重。其次在制备催化剂的工艺条件确定后对分散相进行改变,以乙醇作为分散相,添加分散剂(十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇300、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮K30)制备α-FeOOH晶体。对制备的α-FeOOH样品进行表征分析。XRD和FT-IR表征分析说明催化剂为α-FeOOH晶体且晶格完整,纯度高。SEM和TEM表征分析说明催化剂结构轮廓明显,颗粒疏松、直径略变小为3080 nm,长度变化不明显为300650 nm,粘结性降低,分散性提高。BET表征分析说明催化剂比表面积有较大提升,孔径略有下降,在添加聚乙烯醇分散剂作用下,比表面积由29.88 m2/g上升到71.03m2/g,增幅达到137.7%,平均孔径从71.03 nm下降至20.08 nm。TG-DTG表征说明在一定程度上改善了FeOOH的失重情况,使得催化剂FeOOH的无定型结构更加稳定。将制备的催化剂应用在煤/油共炼体系中,考察了不同种类催化剂、油煤比、H2压力、催化剂添加量、反应时间和温度等条件对煤/油共炼过程的影响。通过加氢裂化反应将内蒙古鄂尔多斯褐煤和委内瑞拉劣质重油共炼制备轻质油,通过考察褐煤和劣质重油的转化得到轻质油的收率来讨论影响因素。确定在实验室状态下的最佳工艺条件为油煤比4:1、氢气压力16 MPa、催化剂添加量3%m(干基煤)、反应温度400430℃、反应时间60 min,且选用改性后的催化剂。以乙醇为分散相、聚乙烯醇为添加剂制备的催化剂应用在煤/油共炼中,其中四氢呋喃不溶物产率从13.67%降低到了2.58%、沥青质产率从2.78%降低到1.1%、油收率从70.77%提高到了83.54%,高于现有文献报道值:油收率65%80%。
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