间距可调金纳米颗粒链阵列的制备与研究

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由于贵金属纳米颗粒中自由电子的集体振荡,会产生局域表面等离激元共振的现象。通过改变如颗粒形状、大小以及周围介质折射率等参数,可以将局域表面等离激元共振调谐到很宽的波长范围内;同时由于电荷聚集的作用,在贵金属纳米颗粒表面会形成很强的局域场增强,这些性质使得贵金属纳米结构在微纳光子器件领域具有广泛的应用前景。特别是当贵金属纳米颗粒之间相互靠近时,会产生很强的表面等离激元耦合,从而形成更加丰富的光学响应,例如在纳米颗粒聚合体中会产生成键、反成键等杂化共振模式;在纳米颗粒间隔中也可进一步增大局域场强。因此如何构建具有很强等离激元耦合体系是人们的研究热点。
  采用PDMS褶皱模板自组装的方法是一种制备贵金属纳米颗粒链阵列的有效手段,其中链内颗粒密排在一起,从而能够很大程度上增强表面等离激元耦合,故在表面增加拉曼散射、高灵敏度传感等领域得到了广泛的应用。然而这种耦合体系中纳米颗粒之间间隔仅取决于颗粒上包覆分子层的厚度,故间隔只有1到2个纳米,这使得耦合链体系局域共振相对于单个纳米颗粒会产生很大的红移,其共振峰位难以调整到可见光波段;此外,当这种链阵列与荧光分子构成杂化体系时,两者之间过近的距离也会造成荧光淬灭的效应。如何有效调整这种链阵列体系中纳米颗粒之间的距离是拓展其应用的关键。
  为了解决上述问题,本文提出了一种基于PDMS有序褶皱模板制备牛血清蛋白和二氧化硅包覆金纳米颗粒链阵列的方法。相对于包覆高分子层贵金属纳米颗粒链阵列体系,这种方法创新点在于所制备链阵列中纳米颗粒之间间隔可以通过改变二氧化硅层厚度得到有效的调整,因而可以有效调整表面等离激元的耦合作用,有望用作荧光基团和间隔基的载体,以控制金属核与荧光基团之间的距离;同时相比于传统制备纳米阵列的物理刻蚀方法,该方法可以解决制备成本过高、加工较为耗时等问题。
  具体工作涉及以下三个方面:
  (1)研究了PDMS有序褶皱模板的制作过程及各实验条件对褶皱周期、亲水性的影响。通过改变实验条件制得周期从0.66μm到2.44μm范围内的周期正弦型褶皱。并发现增加等离子体处理的时间或者功率都会使得PDMS褶皱模板周期增加,而增加等离子体处理气压和PDMS拉伸比则会使周期减小。其中,褶皱周期对等离子体处理气压的变化最为敏感。二次等离子体处理时间的增加不仅能改善PDMS褶皱的亲水状态还会减小褶皱深度,但并未对褶皱周期产生明显的影响。
  (2)研究了金纳米颗粒的生长以及牛血清蛋白、二氧化硅外壳的包覆过程。通过改变加入的金种子溶液和氧化刻蚀溶液的体积,制备出直径从30nm至95nm的单分散、高均匀性的金纳米球颗粒,其等离激元共振峰位从524nm红移至563nm。通过改变反应体系中TEOS的溶液体积和添加去离子水的体积实现了二氧化硅外壳厚度从6nm到12nm的可控调节,为实现阵列中纳米颗粒间距的控制及其耦合共振峰位的调制提供了可能性。
  (3)实现了基于PDMS褶皱模板的金纳米颗粒自组装。展现了以两种不同材料(牛血清蛋白和二氧化硅)对金纳米颗粒进行表面功能化处理之后的纳米颗粒自组装情况。其中,牛血清蛋白可以为金纳米颗粒提供2nm左右的颗粒间隔,而二氧化硅可以提供6nm-12nm的颗粒间隔,这为等离激元共振耦合调谐奠定了基础。
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