近些年电子和信息产业蓬勃发展,对小型移动电源的需求快速增加。传统商业化锂离子电池采用易燃、易腐蚀、易挥发的有机电解液,存在着严重的安全隐患,并且其能量密度已接近极限值难以提高,制约了其在储能领域的进一步应用。石榴石型结构的固态电解质能同时兼有高离子电导率、良好的电化学性能、优异的力学性能和稳定的物理化学性能等优点,有望从根本上解决这些问题。但固态电解质/电极的界面问题限制了固态锂电池电化学性能的进一步提高。在与锂金属接触侧,由于锂金属自身电子离子电导率高,熔点低（180.5℃）的特点,通过简单表面修饰就可以有效解决锂金属与固态电解质接触不良和界面电阻高的问题。相比之下,正极活性材料自身电子离子电导率不高,不具备柔性,与固态电解质的界面问题较难解决,是发展石榴石型全固态锂电池的主要障碍。本文以石榴石型Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZTO）固态电解质为研究对象,通过中间层的构筑来改善电解质/电极界面存在的问题,提高全固态电池的电化学性能。研究成果如下:（1）提出了转换型中间层策略,通过电化学反应在LLZTO与正极材料之间原位构筑了一层石墨烯-氟化锂（Graphene-Lithium Fluoride,Gr-Li F）无机复合中间层。复合层兼具柔性和离子电导与LLZTO和正极材料接触良好,所构建的Li/LLZTO/Gr-Li F/Li Fe PO₄全固态电池阻抗为1538Ωcm²,比不含有中间层的全固态电池小了5倍。在60℃,0.05 C电流密度下电池的首圈放电容量为143.1 m Ah g^-1,循环60圈后容量能够保持90%。（2）通过简单的变温处理在LLZTO两侧界面均构筑一层聚四氢呋喃基聚合物电解质（PTHF-based Polymer Electrolyte Interlayer,PPEI）。这种聚合物电解质具有较宽的电化学窗口,对正负极材料同时表现出良好的稳定性,在界面处原位凝固后具有良好的柔性,能够保证与电极和LLZTO的紧密接触并可缓解充放电过程中电极材料体积变化引起的界面开裂。构建的Li/PPEI/LLZTO/PPEI/Li Fe PO₄固态电池在常温、0.1 C的电流密度下首圈放电容量可达142 m Ah g^-1,循环130圈后容量保率为98%。