【摘 要】
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近年来,自然光合作用的模拟研究是科学界热门研究方向之一。其中,光能向电能或化学能的高效转换是科学家的目标。在众多具有高效的光合作用模拟体系中,多光敏中心化合物以它
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近年来,自然光合作用的模拟研究是科学界热门研究方向之一。其中,光能向电能或化学能的高效转换是科学家的目标。在众多具有高效的光合作用模拟体系中,多光敏中心化合物以它独特的物理和化学性质引起了诸多科学家的兴趣。此类化合物含有多个光捕获中心及一个电子供体(D)和一个电子受体(A),能够全频吸收太阳光谱。因而具有优良的光电性能转换特性,能高效率地利用光能。C60衍生物的结构高度共轭,具有较小的还原电势、较低的重组能等特点,是优良的电子受体(A);卟啉类化合物则具有丰富的π电子,是最理想的电子供体(D),它稳定性高,在可见光波长的区域内具有较强的吸收,在D-A体系中常作为光敏端基。相比于卟啉类化合物,三联吡啶类化合物在紫外光区域具有极强的吸收,该类化合物易于合成提纯,其金属化合物是一类优良的光敏剂,在染料敏化电池中已经得到广泛的应用。本论文合成了一系列非共价键连的、金属-配体轴向配位的金属卟啉-富勒烯化合物,并且研究了它们的光物理性质,为其作为光合作用的模拟体系打下基础。本论文首先分别合成相应的金属锌卟啉及羟基三联吡啶,然后以1,2-二溴乙烷、1,3-二溴丙烷和1,4-二溴丁烷作为反应物合成三种不同链长连接的多中心卟啉-三联吡啶化合物,并对三种化合物进行充分表征,最后以轴向配位的方式与C60吡啶衍生物C60-py进行轴向配位形成多光敏中心的D-A化合物。我们接着采用稳态荧光光谱研究了多中心卟啉化合物及其与C60-py所形成的复合物进行光物理性质的研究,结果表明:(1)在多中心化合物中,卟啉端基发生了明显的荧光猝灭,表明了三联吡啶和卟啉之间存在电子/能量转移过程;(2)在卟啉端基与富勒烯衍生物配位后,也产生了荧光猝灭,证明在多中心卟啉与C60-py也发生了电子/能量转移过程。我们继续通过循环伏安法研究了多中心卟啉的氧化还原性能,结果表明:(1)与富勒烯单体相比,C60的还原电位发生负移,这是因为富勒烯双键被打开导致LUMO能级下降引起的;(2)与金属卟啉单体相比,卟啉端基氧化电位正移,因为卟啉端基可能存在基态相互作用使得卟啉端基带部分正电荷因而氧化电位正移,并初步推测出三种化合物中ZnTpp[(CH2)4tpy]4:C60py 的电荷分离态最长,ZnTpp[(CH2)4tpy]4:C60py 的电荷分离态最短。最后,我们通过瞬态荧光技术测出了三种多中心D-A体系化合物的荧光寿命,根据荧光寿命计算出它们的电荷分离速率常数,根据准确的计算结果我们证实了 ZnTpp[(CH2)4tpy]4:C60py的电荷分离态最长。
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