含氮卟啉的设计合成及其在光(电)催化体系中的应用

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卟啉类化合物具有极强的光收集能力,优异的光、热和化学稳定性,良好的电子给予/接受等特性,无论是作为光敏剂在光催化领域还是作为分子催化剂在电催化领域都发挥着重要作用。本文成功合成了七种不同结构的卟啉分子,将其应用于光催化产氢体系或电催化还原CO2体系。主要的研究内容如下:1)为了探究外围取代基中N原子的作用,设计合成了四种不对称的卟啉类染料ZnPy-1~ZnPy-4。通过紫外、质谱、核磁共振氢谱和红外等表征方法证实了目标产物的结构和纯度。结合循环伏安测试,初步确定这四种染料与g-C3N4的能级相匹配。将其敏化至g-C3N4后进行产氢测试,结果表明在相同测试条件下,ZnPy-1~ZnPy-4的产氢活性表现出明显的差异性。ZnPy-4在负载量为6.3μmol/g时高达524 μmol h-1,而ZnPy-1只表现出316 μmol h-1的产氢效率。由于四种染料能级相差不大,故该差异的主要原因来源于外围取代基中吡啶N的位置。ZnPy-4由于外围取代基中N的空间位阻小,易于和AA形成质子耦合通道利于激发态染料消耗空穴从而得到复原,另外吡啶中的N也可能与半导体g-C3N4通过氢键结合更利于电子的传输。2)在第二章的基础上,继续研究了外围取代基中N原子的数目对于光催化产氢体系的影响,设计合成了含有嘧啶基团作为外围取代基的不对称ZnPy-5和ZnPy-6卟啉染料。同样通过紫外、质谱等表征手段证实目标产物的结构和纯度。在和第二章相同的测试条件下,ZnPy-6获得了最高的产氢效率585μmol h-1(相当于 TON 值为 12381 h-1),ZnPy-5 得到了 418 μmol h-1(相当于 TON 值为 8845 h-1)的产氢效率。ZnPy-6中外围取代基中含有两个氮能更有效和牺牲试剂AA结合促进染料的复原,另外杂原子嘧啶基团能更好的增加激发态电子转移的能力。即使在相同位置下,含有两个氮原子嘧啶基团的卟啉也表现出相对于含有一个氮原子的吡啶基的卟啉更优的产氢性能。3)为了进一步拓展含氮卟啉的应用,将对称结构的铁卟啉FeT2PyP作为分子催化剂应用于电催化还原C02。研究结果表明,FeT2PyP在以DMF为溶剂,四丁基六氟磷酸铵(TBANPF6)为支持电解质,采用三电极体系在N2氛围下峰电流值与扫描速度呈现出ip∞(v1/2)线性关系,表明该分子受传质扩散控制,并呈现出准可逆的过程。同时该卟啉展现出明显的三组氧化还原峰,FeⅢ/Ⅱ(-0.54 V),FeⅡ/Ⅰ(-1.42V)和Fe1/0(-2.01V)(vs.Ag/Ag+)。在相同条件的CO2氛围下测试,Fe1/0还原峰电流值相对于惰性N2氛围下增大了 3倍,表现出一定的电催化活性。
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