介孔Beta沸石的制备及表征

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Beta型沸石分子筛是一种在工业催化中有着广泛应用的催化材料,在上世纪70年代由美国的科研工作者Wadlinger首次合成出来,传统Beta沸石具有在三个方向上相互连通的微孔孔道,孔道由十二元环次级晶体结构相互连接构成,由于其自身优异的水热稳定性、良好的酸性耐受度、以及丰富的表面活性位点被广泛的应用在重油的催化裂化、大分子烷烃的异构化和烯烃水合制醇的过程中。目前对于Beta沸石的研究主要集中于三个方面,首先是新型微孔结构导向剂的开发,用以降低Beta沸石的制备成本,使其更好的实现工业化生产,其次是负载贵金属和稀土元素的Beta沸石的制备,用以提高Beta沸石的催化活性和应用范围,最后一个是本文所研究的介孔Beta沸石的制备。传统Beta沸石的微孔孔径分布在0.6-0.7nm,虽然其微孔孔道数量丰富,微孔比表面积大,然而受限于其狭窄的微孔孔道,有机物分子不能在内部迅速扩散,导致Beta沸石表面大量的酸活性位点利用率低下,此外,由于反应产物不能及时溢出,在高温条件下极易发生焦化,产生积碳堵塞Beta沸石的微孔孔道,进一步的降低了Beta沸石的催化活性。介孔Beta沸石不仅具有传统Beta沸石的基本晶体结构,其内部还存在大量孔壁高度晶化的介孔孔道,在保有传统Beta沸石的水热稳定性和催化活性的前提下,传质能力也得到了大大的提升,能有效的解决传统Beta沸石在工业催化中扩散能力差,容易丧失催化活性的问题。本文分别以软模板法和接枝法两种方法成功制备得到了具有两级复合孔道结构的介孔Beta沸石。(1)采用软模板法,以KH560-660为软模板剂制备得到了介孔Beta沸石,同时考察了合成条件对所得样品的各项性质的影响,当晶化时间为8d,晶化温度为140℃,模板剂添加量KH560-660/SiO2=0.0142时,制备得到的介孔Beta沸石样品具有最好的孔道结构性质,总比表面积高达810cm2/g,其微孔比表面积和外比表面积分别为441m2/g和369m2/g,微孔孔容和介孔孔容分别为0.184cm3/g和0.319cm3/g,SEM图像显示其形貌特征为直径400-500nm的椭球形颗粒,表面粗糙,呈龟裂的菜花状,TEM图像显示其内部具有大量蠕虫状介孔孔道,DFT孔径分布曲线显示其孔径分布在2.5nm和5.3nm左右。(2)采用软模板法,以KH560-540为软模板剂制备得到的介孔Beta沸石样品最高总比表面达到761m2/g,其微孔比表面积和外比表面积分别为418m2/g和343m2/g,微孔孔容和介孔孔容分别为0.174cm3/g和0.285 cm3/g,SEM图像显示其形貌特征为直径500~600nm的球形颗粒,表面粗糙,呈龟裂的菜花状,TEM图像显示其内部具有大量介孔孔道,DFT孔径分布曲线显示其孔径分布较宽,在3-6nm左右。(3)采用接枝法,分别以SiO2-KH560-660和SiO2-KH560-540为硅源制备介孔Beta沸石的研究发现:在合适的添加比例条件下以SiO2-KH560-660和SiO2-KH560-540为硅源均能制备出具有微孔-介孔复合结构的介孔Beta分子筛,但是明显以SiO2-KH560-660为硅源的效果更好,当SiO2-KH560-660/SiO2=0.5时,制备得到的介孔Beta沸石样品具有高达804m2/g的总比表面积,其微孔比表面积和外比表面积分别为478m2/g和326m2/g,微孔孔容和介孔孔容分别为0.196cm3/g和0.293cm3/g,SEM图像显示其形貌特征为直径400-500nm的椭球形颗粒,表面粗糙, 整个晶体如同由大量纳米级小颗粒团聚形成,TEM图像显示其内部具有大量蠕虫状介孔孔道,DFT孔径分布曲线显示其孔径分布在2.6nm和5.3nm左右。综上所述,本文以软模板法和接枝法制备得到的介孔Beta沸石具有远大于传统Beta沸石的比表面积,丰富的介孔孔道结构,以及高度晶化的孔壁,有效的解决了传统Beta沸石的传质问题,是一种具有较大潜力的工业催化材料。
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