C3-对称芳香分子构建多孔聚合物及其性能的研究

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近年来,多孔聚合物材料以其多特异性功能及多领域的广泛潜在应用前景成为化学、材料和环境等多学科的研究热点之一。这类材料它不仅具有较大的比表面积、较轻的质地、丰富的多孔且孔结构具有可持久特性、反应过程功能化易调整、优异的物理化学稳定性等众多优点。在非均相催化,光伏材料,化学/生物传感,电致变色的设备等诸多领域有着广泛的应用前景,特别在气体存储、分离和光降解等方面的广泛应用使得其成为多孔功能性材料发展的一个热门研究方向。C3-对称结构的化合物因具有较多的芳香环刚性结构、独特的大π电子离域效应和反应活性位点多等诸多优点,而受到广泛的关注。本论文研究具有C3-对称结构的化合物来构建多孔材料及对其性能进行研究,选取三苯基苯型化合物(如三苯基苯,三聚茚,间三联苯基苯等)作为构建单元,采取多种方法制备多孔聚合物。在研究的过程中,发现三聚茚溶液具有见光变色的性质,最大发射峰从紫外区355 nm红移至绿色发光508 nm,因此我们在论文第一部分详细探讨了对光和氧气等因素对三聚茚发光的影响,并通过各种表征手段确定光氧化产物的化学结构,并推测出其光氧化反应的机理。第二部分在合成多种C3-对称芳香分子的基础上,探讨三苯基苯(TPB)及其衍生物1,3,5-三(4-乙氧基苯基)苯(TPB-p-C2)、1,3,5-三(2,4-二乙氧基苯基)苯(TPB-2C2)和间三联苯基苯(TDPB)等,利用固相氧化偶联反应制备多种多孔聚合物的研究。首先探讨了不同氧化剂量对聚合物产率的影响。所制备的聚合物均为无定型状态且具有非常优良的耐热性。通过BET测试分析发现固相氧化偶联制得聚合物具有一定的多孔性质。由于材料具有共轭的结构,故而表现出独特荧光性能,发现三苯基苯型聚合物的可溶部分为蓝光发射材料,而间三联苯基苯型聚合物为绿光发射材料。因此本实验提供了一种新方法合成制备了三苯基苯及其衍生物聚合物,在光电新材料合成等领域可能具有广阔的应用前景。本论文第三部分选用C3-对称芳香分子,甲缩醛(FDA)或二氯对二甲苯(DCX)为外交联剂,通过一步傅克法成功制得超高交联聚合物。对其进行表征和性能测试,发现这些C3-对称分子均可构建出优异热稳定性能且比表面积较高的多孔材料。通过FDA交联得到的材料的热稳定性要好于使用DCX交联得到的产物。其中TPB和TDPB经过FDA交联后的产物具有最高的比表面积,分别为968.59 m2 g-1和1360 m2 g-1,且具有丰富的微孔。基于制备得到的多孔聚合物,本论文第四部分利用简单的磺化负载方法制备复合型TiO2包覆的超交联微孔聚合物材料,通过SEM,XRD分析和EDS能谱图的表征证实了有机-无机复合型材料的成功制备,通过BET测试分析且其表比面积和孔隙率与原多孔聚合物相比有一定的减小。对多孔复合材料的吸附和催化性能进行测试,其中Ti02@HCP-TPB-FDA对孔雀石绿水模拟废水的吸附能力较强:吸附平衡后吸附量能达到46.83 mg g-1。由于C3-芳香分子优异的光电性能,因此多孔复合材料还表现出优异的光降解能力:在模拟光环境TiO2@HCP-TPB-FDA降解孔雀石绿染料废水,TiO2@HCP-TPB-FDA在光降解孔雀石绿染料溶液1小时后有93.59%的降解率;在太阳光条件下聚合物Ti02@HCP-TPB-FDA光降解抗生素盐酸四环素水溶液,最大量可达327.27 mg g-1;在254 nm紫外灯条件下降解量能至588.25 mg g-1。复合型微孔聚合物材料Ti02@HCP-TPB-FDA在光降解应用方面表现高效,有望被应用于环境治理中。
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