二氟烷基通常被视为羟甲基、巯基、异羟肟酸或酰胺等基团的等排体,具有较高的脂溶性以及代谢稳定性,常常被用于药物以及生物活性分子的设计中。因此,发展二氟烷基化的新方法对药物的开发具有广泛的现实意义。与传统的芳烃二氟烷基化反应不同,本论文将探讨,经由[3,3]-重排反应的芳基高价碘（三价碘）、芳基亚砜的二氟烷基化过程。具体研究内容如下:1、二氟烯醇硅醚与芳基高价碘的[3,3]-σ重排:在尝试高价碘对烯醇硅醚的极性反转实验中,我们意外发现,芳基高价碘可以与二氟烯醇硅醚发生偶联反应,实现芳基高价碘邻位的二氟烷基化。该反应的能够在极低的反应温度（-78°C）下,极短的时间（<5 min）内完成,展现出较强的重排驱动力。高效的重排过程赋予了该反应优异的官能团兼容性,由此为芳烃的二氟烷基化提供了新方法。机理研究表明,反应中,一种特殊的“氟效应”是这一[3,3]-重排反应成功的关键。具体来说,受到氟取代基的影响,二氟烯醇硅醚的亲核性位点由传统的碳亲核转变为氧亲核,因而能够与芳基高价碘进行组装,得到相应的“I-O”型[3,3]-重排前体,进而通过重排实现二者的偶联。因此,该项研究为发展基于含氟化合物的重排反应提供了新的思路。2、芳基亚砜的重排脱芳构化二氟烷基化反应:在上述研究的基础上,我们借助二氟烯醇硅醚与亲电芳烃较强的重排驱动力,进一步发展了二氟烯醇硅醚与芳基亚砜的重排脱芳构化反应,实现了首例芳基亚砜的脱芳构化。反应分为两个阶段,首先是芳基亚砜与二氟烯醇硅醚的重排反应,构建二氟烷基化脱芳构化中间体,该中间体在不同活化试剂的条件下,表现出不同的活性。以三氟乙酸酐（TFAA）为活化剂时,中间体在低温下（-50度）较为稳定,可进一步引入其他亲核试剂,与之发生亲核加成反应,给出单二氟烷基化脱芳构化产物。使用三氟甲磺酸酐（Tf₂O）作为活化试剂时,所构建的重排脱芳构化中间体具有更强的亲电性,能够与另一分子二氟烯醇硅醚反应,给出双二氟烷基化脱芳构化产物。值得一提的是,该反应不仅表现出较好的官能团兼容性,还具有优异的区域和立体选择性。因此,该方法为脂肪碳环化合物的二氟烷基化提供了新方法。