质子交换膜燃料电池电催化剂的制备与应用

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燃料电池已被证明是一种极具潜力的清洁能源设备,其中,质子交换膜燃料电池(PEMFC)备受关注。它有不同的燃料供给方式:来自高压罐的氢气,通过将甲醇或乙醇等重整制备的氢气或者直接用甲醇、乙醇等作为燃料。直接使用甲醇、乙醇等液体燃料不仅避开了重整制氢的繁琐过程,也减少了储氢过程中质量能量密度的损失,因此直接甲醇燃料电池的研发与应用日益受到科研工作者的关注。虽然在过去几十年中其技术取得了巨大进步,但仍然有许多技术难题阻碍着其商业化进程,其中,高效催化剂的大规模制备是其核心问题之一。本文旨在提高燃料电池电催化剂的活性和铂的利用率,通过掺杂各种过渡金属(例如Ni,Cu,Fe等),以优化铂基催化剂的晶体结构及其电子结构。首先采用化学镀法使镍-磷合金(Ni-P)均匀地附着在碳纳米管(CNT)表面,制备出分散均一的中间体Ni-P/CNT。随后通过置换反应部分置换掉Ni,制备出双金属催化剂Pt^Ni-P/CNT。通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂进行了表征。并将其与商业铂碳催化剂(Pt/C)进行对比,评估了其甲醇氧化和对析氢反应的催化活性。循环伏安法测得Pt^Ni-P/CNT(Pt载量为12.1%)的电化学表面积为126 m2·g-1,而商业Pt/C-JM催化剂(Pt载量为20%)仅为77.9 m2·g-1。测试过程发现Pt^Ni-P/CNT的Tafel斜率小于Pt/C-JM催化剂,表明其析氢反应的动力学速率更快。第二,采用乙二醇还原法制备出高活性的三元铂基催化剂Fe-Cu-Pt/C-600℃。并通过SEM,TEM,XRD,TGA,XPS等表征手段对该催化剂进行表征,结果表明XC-72上生成了平均直径为34 nm的三元合金颗粒,且分布均匀。与商业Pt/C催化剂相比,Fe-Cu-Pt/C-600℃的MOR活性显著提高,其中Fe-Cu-Pt/C-d-600℃在0.85V时电流密度高达1106 mA·mg-1,是商业Pt/C催化剂的4.3倍。这可能归功于其强化的电子效应和双功能效应。Fe-Cu-Pt/C-b-900℃的析氢性能超过商业Pt/C,其析氢起始电位达17 mV,而商业Pt/C催化剂为34 mV。当电流密度达到10 mA·cm-2时商业Pt/C催化剂和Fe-Cu-Pt/C-b-900℃的过电位分别为34 mV和27 mV。此外,在对比的催化剂中,Fe-Cu-Pt/C-b-900℃的抗CO中毒性能最好,而Fe-Cu-Pt/C-d-600℃的半波电位比商业Pt/C催化剂高22mV,此类催化剂的抗CO中毒性能以及ORR反应速率与合金中的Pt含量、原子排列以及退火温度有关。第三,在室温条件下制备出分散度好、大小均一的多晶铜纳米颗粒(粒径<50 nm),将此方法与其它制铜方法进行比较,凸显出此方法简便易操作的特性,随后通过置换还原法制备了多孔的Cu-Pt合金催化剂,元素mapping分析图、XRD等均表明Cu、Pt形成了合金结构,且这种催化剂具有很高的铂利用率和催化活性,因此在燃料电池领域有着较好的应用前景。
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